第7部分081109学习课件.pptVIP

有机反应的合成价值 一般来说，只有高选择性的反应才有实际的应用价值 以自由基反应为例：环烷烃、烯丙型和苄基型氢的卤代具有实际应用价值，且常用溴代 思考题： 什么是NBS？其作用特点如何？ 全面掌握有机反应 —— 反应历程及其热力学、动力学特征 —— 活性与选择性 —— 立体化学 —— 合成应用 有机反应机制的研究方法 在某些反应历程的研究中，困难并不在于反应的速度和其复杂性，而是在研究方法和观点的不同，往往结论不一样。 以下简要介绍几种常用方法，各有其优点，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取长补短的。 有机反应机制的研究方法 动力学研究方法 — 测定反应物的浓度对速率的影响 — 测定抑制剂的浓度对速率的影响 — 确定反应级数 不足 — 多步骤反应，较复杂，难测。 有机反应机制的研究方法 分离出中间体法 — 用化学方法“抽出”或“捕获”中间体，或用物理、化学方法对中间体作定性、定量分析 不足 — 对体系干扰较大，对瞬间完成的反应不易操作 有机反应机制的研究方法 分析反应体系中成分的变化 如： 紫外光谱检测一些有紫外吸收的中间体的生成和消失 困难 — 分析对象不纯，谱图较复杂，中间体寿命短的也较难判明 有机反应机制的研究方法 示踪原子法 — 利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，进行化学变化时，始终可以对标记原子作跟踪，从而知道其去向。也可测速度。 如：14C 的丙酮酸分解 条件 — 需要计数器和质谱仪 有机反应机制的研究方法 立体化学 —— 根据化合物的构型变化来判断反应物变化的方式，不仅对光学异构体，顺反异构体或构象异构体特别方便，并且适用范围也是很广的。通过分子形象的确立，可以推测键的形成和断裂的方向，分子的空间稳定性以及动态变化的可能性。 如：C+ 的反应 —— 外消旋化 本章的主要内容 热力学 Thermodynamics与反应方向 动力学 Kinetics与反应活性、选择性 反应机理 Reaction Mechanism 反应活泼中间体 Active Intermediates 有机反应机制的研究方法 烷烃的自由基卤代反应 * 热力学控制与动力学控制 △G0 relates to the equilibrium constants of the reaction Ea relates to the rate of the reaction Reaction Mechanisms A mechanism （机理，或历程）describes in detail exactly what takes place at each stage of a chemical transformation. It describes which bonds are broken and in what order, which bonds are formed and in what order, and what the relative rates of the steps are. Reaction Mechanisms A complete mechanism must also account for all reactant used, all products formed, and the amount of each. Reaction Mechanisms In the description of a reaction mechanism, the movement of one electron is indicated using a half-headed or “fishhook” curved arrow, and the movement of one pair of electrons is indicated using a full-headed curved arrow 反应机理：就是原料通过化学反应变成产物的全过程(包括反应热力学和动力学数据变化）。 从理论上反应机理应当描述反应中所有原子的位置和相互关系如何逐步改变，最后生成产物的全过程。 但是由于分子的振动和碰撞在10-12~10-14 秒之内完成，只能根据反应中观察到的现象推测反应可能经历的过程。 一个成功的反应历程：应该能说明现有的实验事实；并且能具有一定的预见性，可以作为设计新实验的依据。如果新的实验事实与历程不符合，就需要对原有的历程进行修改或用新的历程代替。 作用：深入了解反应的本质；根据反应机理可以选择最合适的反应条件得到较