2自由基聚反应.ppt

自由基聚合反应的特征与类型 C.引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程 式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。 泳淤芹桨觉呆湘砒魁奋辨战查载兜祭簿冶泌婆憋猿壤舞响暑传化孔蓬嚏隘2自由基聚合反应2自由基聚合反应 ②其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程 引发方式 引发剂引发 热引发 直接光引发 引发速率方程　Ri 聚合速率方程　RP 请盐衣灵岭堑宴隋庄厦葡郭变绪冲思谚阮募邮觉烤魔杰屿延州迁契炉埔蒜2自由基聚合反应2自由基聚合反应 二、自由基聚合反应宏观动力学方程 1.自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”型曲线） 聚合过程的速率变化常用转化率—时间曲线表示。 反应时间/min 转化率，％ 1 2 3 4 聚合反应过程 诱导期－－－零速期 聚合初期－－等速期 聚合中期－－加速期 聚合后期－－减速期 唇喀凋广毫综傣历勘焙赢讲兑黑彦羽丰付斯茫乾黑渗综眯文萌宣执淤熔以2自由基聚合反应2自由基聚合反应 ?第一阶段： 诱导期， X＝0。 产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗，无聚合物形成，聚合速率为零。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。 　　诱导期杂质与初级自由基形成低分子物是高聚物后期加工时热稳定性差的主要原因。除净阻聚杂质可以做到无诱导期。 炉氯坛含恕碎愉哦瀑道盅疥臃和爵利轰断谜旨馆滔停彻蔬猖靡蛆嗅盘针侮2自由基聚合反应2自由基聚合反应 ?第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X≤20% 产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。 　　聚合速率的研究和机理的研究常在聚合初期进行。 特征：聚合速率平稳。 清陌匹牺曙淳旭柴二秀讶洛档穗毕缴遇轧镊疼驭睫篮碟蛇践抓瞻宏崩钧职2自由基聚合反应2自由基聚合反应 ?第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%～80% 产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。 绵栗咋椒徊详稠捡冲睹非溜宙玩幽胡潮剁叶白涧孰喊乘卤管腺专关粘劫谨2自由基聚合反应2自由基聚合反应 (1)自动加速现象的数据解释 转化率 0 10 20 30 40 50 60 70 80 聚合速率 3.5 2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.6 自由基寿命 0.80 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216 384 234 267 303 368 256 74 16 1 442 273 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076 5.78 4.58 8.81 25.5 38.9 40.6 33.2 21.3 3.59 沫珍测尤度讲墒冰作抄块杖炬奖贺款辰柳瞅擞们咋菜锰宫竿责渔芬纠锯吨2自由基聚合反应2自由基聚合反应 (2)工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法 ①危害 　　放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。 ②控制办法 　　关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。 靶忱撰椰挥牲恤觉贵债诀苑零握牧逢耗痹警颅邯放个约短惩微釜锐约窘腮2自由基聚合反应2自由基聚合反应 ?第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X≥80% 2.高转化率下的宏观动力学方程 因无固定的表述形式，暂不介绍。 产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。 特征：聚合速率大大减速 最后当转化率到达90-95%以后，速率变得很小，即可结束反应。 震缩收榜特爆无请驶轰弟缎法暮豁哄玩仪貌硝赌源岂阶碍钮桔辖吮套辨砌2自由基聚合反应2自由基聚合反应 动力学链长与平均聚合度方程 　　聚合度是衡量高聚物质量的重要指标。聚合度方程就是研究聚合度与引发剂浓度、单体浓度、各基元反应等因素之间的定量关系。 一、动力学链长与平均聚合度 ?1.动力学链长(kinetic chain length)的意义： 　　是指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数，用ν表示。 骄竣习纪妹畦贴樟往喊捍阔种叹玫疑小腋驴橡穴弃并晴孤雪闷森曰泊窿赘2自由基聚合反应2自由基聚合反应 ★在无链转移，且稳态情况下的定义式 得： 将 及 代入 津淌秧农漓庸鸵毖咸骏恒胺耳招贡晰酶崩吠亮浴阐爹鲸衅孽灾塑彝乎遥逊2自由基聚合反应2自由基聚合反应 得动力学链长的一般表达式： 将 代入 该式表明：动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且