第4章配合物的热力学性质.pptVIP

环的员数增加对螯合物稳定性的影响 4.3 螯合物的稳定性 3.2. 螯合效应 螯合效应的大小 4.3 螯合物的稳定性 lg?6 = 8.61 lg?3 = 18.28 螯合效应来自于自由能的变化，亦取决于焓变和熵变。 配体结构相近，配位原子相同，Ni?N键能相近，DH0 很小，螯合效应主要来自于熵变。 熵增的原因：（1）物种数目增加，使体系紊乱度增加；（2）配位概率（P）增加S = klnP （k为波尔兹曼常数）螯合效应(MAn + L ? ML + nA)的热力学函数(25?C) 熵 增 张力 CFSE 4.3 螯合物的稳定性 3.3 配体的其它性质对稳定性的影响 1. 配体的碱性 pKa = lg([HL] / [H][L]) 配体的碱性表示配体结合质子的能力，即配体的亲核能力 (pKa)。 配体的碱性愈强，其亲核能力也愈强，即它同金属离子的配位能力就愈强，形成的配合物的稳定性也愈大。 4.3 螯合物的稳定性 Cu2+与水杨醛及其取代物形成的配合物的稳定常数和碱性之间的关系 序号螯合剂lgb2pKa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 水杨醛 3-正丙基水杨醛 5-甲基水杨醛 4,6-二甲基水杨醛 3-乙氧基水杨醛 3-甲氧基水杨醛 4-甲氧基水杨醛 3-硝基水杨醛 4-硝基水杨醛 13.0 14.2 13.4 14.4 14.2 13.2 13.8 8.2 9.2 9.5 9.6 9.7 10.4 9.4 9.2 9.3 6.0 7.4 4.3 螯合物的稳定性 4.3 螯合物的稳定性 配体上取代基的亲电性对配合物的稳定性影响较大。 给电子基团的引入（甲基，甲氧基等），使酚基邻位或对位的电子云密度增加，使邻位或对位酚基的氢不易离解，配体碱度增加，配合物稳定性相应增加。 吸电子基团的引入（硝基，氯等），使酚基邻位或对位的电子云密度降低，使邻位或对位酚基的氢易于离解，配体碱度降低，配合物稳定性相应降低。 → 4,6-二甲基水杨醛﹥3-正丙基水杨醛～3-乙氧基水杨醛﹥ 4-甲氧基水杨醛﹥ 3-甲氧基水杨醛﹥ 水杨醛﹥ 4-硝基水杨醛﹥ 3-硝基水杨醛 4.3 螯合物的稳定性 苯并15-冠-5的同系物与Na+形成的配合物的稳定常数（丙酮25?C） 4-取代基NH2CH3HBrCOOH COOCH3CHONO2 b?10-38.213.963.442.051.611.231.110.365 配体上导入给电子基团，配体碱度增加，配合物稳定性相应增加； 配体上导入吸电子基团，配体碱度降低，配合物稳定性相应降低。 4.3 螯合物的稳定性 2. 空间位阻 空间位阻效应：配体上引入取代基，由于空间位阻的影响，阻碍了配体与金属离子的配位以生成配合物，导致配合物的稳定性降低。 例：菲绕啉/Fe2+, lgb3 = 21.52,9-二甲基-1,10-菲绕啉 + Fe2+2,9-二苯基-1,10-菲绕啉 + Fe2+应用：利用空间位阻效应改变配体对某一特定离子的选择性。 例：8-羟基喹啉可与许多金属离子生成配合物，选择性差，与Al3+和Be2+均生成不溶解的配合物。 2-甲基（或苯基）- 8-羟基喹啉 + Al3+2-甲基（或苯基）- 8-羟基喹啉 + Be2+原因：（1）2-位上引入取代基，空间位阻增大；（2 ）与Al3+生成八面体配合物，其离子半径较小，在空间位置上有困难； （3）与Be2+生成四面体配合物，受空间位阻影响较小。 4.3 螯合物的稳定性 4.4 大环配合物的热力学性质 冠醚穴醚：一类特殊的多齿配体 O的孤对电子向着环的内侧 离子-偶极键 特征：亲水的内腔，疏水的外部碳氢结构，杂原子可与金属离子配位，如碱金属，碱土金属，镧系，锕系及Ag+，Au+，Hg2+，Al3+，Pb2+等。 二环己基-15-冠-5，Na+（玻璃）；穴醚[2，2，2]，Ba2+ (BaSO4) 4.4 大环配合物的热力学性质 4.4 大环配合物的热力学性质 4.1 互补性和选择性——分子识别 中心原子 配体 选择性 主体 客体 选择性 互补——“锁和钥匙”： 电性、形状、大小、能量相互匹配、相互包容 ? 和谐的配位环境，强烈的亲和力 4.4 大环配合物的热力学性质 诱导拟合： 反应过程中，主体能调整自己，改变构型来适应客体的需要。 4.4 大环配合物的热力学性质 大环选择性： 大环主体对客体（金属离子或小分子）的识别能力。 例：血红素——卟啉铁（II）配合物：选择性结合氧，而非氮气、二氧化碳。 S = KG1 / KG2 4.1 大环配合物的稳定性 4.4 大环配合物的热力学性质 尺寸选择性： 大环空腔大小 金属离子的直径匹配 4.4 大环配合物的热力学性质 4.4 大环配合物的热力学性质 （1）冠醚的腔径与金属离子直径匹配