不对称合成及拆分讲义.pptVIP

*实例分析： 外消旋乳酸的拆分： DL－乳酸＋吗啡碱（摩尔比 1 ：1） H2 O 加热，溶解，冷却 吗啡碱D（－）－乳酸 盐 吗啡碱L（＋）－乳酸盐 ［α］D－91.8度，Yd 95％ ［α］D－92.7度 （晶体，滤出） （母液） 1. 重结晶 2. 氨水 氨水 吗啡碱 D－乳酸胺 吗啡碱 L－乳酸胺 （回收） 1. 脱色 2. CaCl2 （回收） D－乳酸钙 草酸  L（－）-乳酸锌 D（－）－乳酸 ［α ］ D－6.83度 m.p. 25.8’C , ［α］Ｄ－2.67度 Yd 50% (三)微生物或酶作用下的拆分 原理: 利用酶是专一性的手性催化剂来使其中一个对映体分解从而只剩消另一个异构体达到分离的目的。 一般采用的酶使猪肾酰化酶I,它可催化除天门冬氨酸外的所有普通氨基酸的N-乙酰化衍生物的不对称水解;而对于天门冬氨酸必须用猪肾酰化酶II才能奏效。 这些酶的缺点之一是很不稳定，在使用时要制备新鲜的制剂才能起作用。 例： （ N－乙酰－DL－丙氨酸 ） 猪肾酰化酶I （在母液中，用离 子交换法分离提纯） 1.乙酸乙酯提取 2.非酶促的酸水解 （四）色谱分离法的拆分 A. 柱色谱拆分法 ： 吸附剂：用手性的化合物，如淀粉、蔗糖粉、乳糖粉等。 非对称的吸附剂与一个被拆分的外消旋体中的－（＋）－分子和－（－）－分子， 分别地形成存在稳定性差别的、具有非对映立体异构关系的两种吸附物，其中之一被吸附得比较牢固，而另一个比较松弛，因此在洗提得过程中，后者比较容易通过吸附剂柱而先被洗脱，于是可以达到拆分外消旋体的目的。 B. 配位竞争拆分法: 使含旋光性氨基酸残基的非对称离子交换树脂（固定的配位体）与 或 离子配位，即生成所谓的“配位体交换树脂”。这种配位体交换树脂的固定配位体可以部分地和有倾向地与D-或L-α氨基酸（活动的配位体）发生配位体交换作用，于是可以用来拆分DL-α-氨基酸。 C. 纸色谱拆分法： 纤维素具有手性的结构，因此纸色谱分离法也可以被用于外消旋体的拆分。 D. 气相色谱拆分法： 气相色谱拆分法和普通的柱色谱拆分法在基本原理上没有大的差别，它们的不同主要是：在气相色谱法中，用气体（氢气、氦气等）作为携带体，进行气化的被拆分物的扩散和洗脱，而在一般的色谱法中，用液体（各种溶剂）作为被拆分物的携带体。 参考书目： *《不对称合成》周维善、庄治平著.北京科技出版社.1997 *《手性合成－不对称反应及其应用》林国强、 陈耀全、陈新滋等著. *《立体化学》叶秀林.北京