chap 10 醛酮醌.pptx

第10章 醛酮醌 10.1 醛和酮的结构10.2 醛和酮的物理性质10.3 醛和酮的化学性质10.4 醌类化合物10.5 医药上重要的醛和酮 “从生产或理论的角度上看，醛酮都占有极为重要的地位。” ——邢其毅 醛和酮的分类：① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3 芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3 ； 饱和醛、酮：CH3CHO， CH3COCH2CH3 不饱和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等；③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮：CH3COCH3( R=R’ ) 混酮：CH3COCH2CH3 ， C6H5COCH3( R≠R’ ) 10.1 醛和酮的结构羰基的结构羰基中C和O均采取sp2杂化成键，O上有两对孤电子未参与成键。由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性。例如：甲醛的结构C=O与C=C的重要差别:1、氧原子上有孤对电子2、氧原子的电负性比碳大，C=O是一个极性基团，碳带部分正电荷，氧带部分负电荷，使羰基的加成有一定的方向性。10.2 醛和酮的物理性质（自学） 物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。例：原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩 溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键： 10.3 醛和酮的化学性质 亲核加成反应α-碳及其氢的反应氧化还原反应10.3.1 羰基的亲核加成反应及机理 1、亲核加成反应机理与反应活性 由亲核试剂进攻带部分正电荷羰基碳所引起的加成反应叫亲核加成反应。注意：与烯烃的 C=C 的亲电加成反应区别。反应历程：（1）碱催化 反应中间体（四面体）氧上带负电荷(2) 酸催化:首先羰基质子化，然后亲核试剂进攻缺电子的羰基碳。影响亲核加成的因素： 一般来说，醛比酮活泼些。这是因为：一方面，酮的羰基碳连有两个烷基，而烷基具有给电子的诱导效应，这样使羰基碳所带正电荷比只连有一个烷基的醛少；另一方面，两个烷基的空间位阻也比一个烷基大。例如：脂肪族醛酮的活性顺序为： 对于芳香醛、酮而言，苯环上有吸电子基团使羰基碳的正电性增强，有利于亲核加成；反之，活性降低： 小结：羰基的亲核加成活性：(1) 电子效应和空间效应的影响电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。(2) 羰基的反应活性① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ CH3COAr＞ ArCOAr 活性：醛＞酮 ； 脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮 ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO 羰基碳愈正，反应活性愈强③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3 因为叔丁基的空间障碍特别大!问题：按羰基的亲核加成活性排序A.① ClCH2CHO;② BrCH2CHO; ③ CH3CH2CHO① ② ③ B.① CH3CHO;② CH3COCH3; ③ CF3CHO③ ① ② 2、与HCN加成醛、脂肪族甲基酮、低级环酮可与HCN加成，生成α-羟基腈，反应通式为：α-羟基腈或α-氰醇在实际工作中，由于 HCN有毒，又易挥发，常使用NaCN，逐滴加入稀H2SO4，这样产生HCN进行反应。适应范围： 思考：芳香酮为什么不能反应？如：原因：一是由于羰基与芳环共轭，使得羰基碳的正电性减弱；二是由于芳香环有较大的空间位阻。反应历程研究：① HCN加入丙酮中3-4小时原料只反应一半。② 加一滴KOH反应几分钟内就完成。③ 加入大量酸后放置几个星期也不反应。 证明： OH－加速反应，H＋减慢反应。Why?这是因为加碱促进HCN的离解，加酸抑制HCN的离解，可见CN-浓度起着决定反应速率的作用：反应机理如下：应用：α-羟基腈是一个很重要的有机合成中间体；可用于增长碳链。α-羟基酸β-羟基胺α-甲基丙烯酸甲酯例如：思考：下列化合物与HCN加成反应的活性⑥③②①⑦⑧⑤④3、与 NaHSO3 加成醛、酮与饱和的NaHSO3溶液反应后生成不溶于饱和亚硫酸氢钠而溶于水的α-羟基磺酸钠。白色浑浊或白色沉淀反应历程：反应的活性比较：下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成，反应1小时的产率：适用范围：与HCN的加成一样。 用途：A. 鉴别醛、甲基酮，例：B. 分离提纯醛与甲基酮反应产物α-羟基磺酸钠在酸或碱存在下，加水稀释，又可以分解成原来的醛或酮