《水煤浆加压气化装置水质pH影响因素分析》.docVIP

水煤浆加压气化装置水质pH影响因素分析聂成元，杨军红，金 刚，朱冬梅(兖矿鲁南化肥厂，山东滕州 277527) 2003-07-16为改变合成氨的原料路线，充分利用我国丰富的煤炭资源，兖矿鲁南化肥厂于80年代引进美国德士古水煤浆加压气化技术，1993年4月建成国内第一套生产装置。投产后，相继有上焦化、渭河及淮化集团采用了这项技术。生产运行中，国内这几家德士古气化装置都遇到了同样的问题：系统水的pH值、总碱度均偏高，导致整个系统或局部结垢较严重，严重影响了系统的生产运行。因而，搞清气化水系统pH值的影响因素，并合理控制，对于推广德士古水煤浆加压气化技术，大力发展我国煤化工产业极为必要。 1? 气化水系统概况 1.1? 气化系统黑灰水工艺我厂德士古气化装置黑灰水系统的工艺特点为：冷却黑水，回收热量，脱除溶解气体，分离渣水和灰水循环利用。从气化炉经锁斗排出的粗渣由捞渣机捞出，由气化炉和洗涤塔来、带有大量细渣和溶解部分气体的黑水进入闪蒸系统，进行渣水分离和热量回收，经闪蒸提浓后的黑水进入沉降槽，沉降槽上部的较清灰水溢流进灰水罐，经灰水泵打入系统，循环使用。洗涤塔由加入的部分冷凝液维持液位，洗涤塔的部分黑水经激冷水泵进入气化炉激冷环、下降管。为防止系统灰水中固体物质积累，沉降槽下部连续排掉一部分含固量较高的渣水混合物。 1.2? 水系统水质特点(1)高悬浮物由于气化炉为气流床受限反应器，水煤浆反应后的颗粒极细小，因而水系统中的悬浮物含量比较高。不同的工况，系统内部各处悬浮物含量不同，大约为50～2600mg／L，最高点在沉降槽入口处，在2000mg／L以上，絮凝处理后灰水中悬浮物含量为40～60mg／L。(2)高盐度气化工艺水系统是密闭循环的，随着运行时间的增加，系统内离子浓度会不断地浓缩，煤灰中各种离子不断进入水系统，而沉降槽底部排放的黑水量又很小，使得各种离子浓度增大，导致水系统呈高盐度的特性。(3)系统水温高，温度变化大德士古水煤浆气化装置水系统工艺的复杂性，决定了系统内各部分水的温度不一样，其中，激冷室上部与合成气接触，水温最高可达240℃左右，闪蒸之后的灰水又降至70℃左右，重新进入循环的水又被闪蒸换热至150℃左右。水温在240℃～70℃～150℃之间变化，其中，灰水在200℃以上的高温区大约滞留30min。(4)系统压力高系统操作压力较高(2.7MPa)，而且水循环时压力变化较大，这就导致水系统中酸碱物质的含量不断变化，使得水系统各处的pH值不尽相同，pH值的变化较为复杂。 2? 气化水系统中酸，陛物质分析气化炉的操作压力大约为2.7MPa，炉温一般在1350℃左右，反应气氛为还原气氛。在这种条件下，煤中一些组分在反应中会形成不同的酸性气体，使得水系统中也存在若干种相应的酸性物质。按照其酸性的强弱，大致有以下几种酸性物质存在：氯化氢、甲酸、碳酸、硫化氢等。 2.1? 系统中的氯化氢煤中氯主要以无机物的形态存在，但也有极少量氯以有机物形态存在。以无机物形态存在的主要有钾盐矿物质(KCl)、钠盐矿物质(NaCl)及氯化镁(MgCl2·6H2O)等。因而，水系统的氯化氢，主要来源于煤中的含氯矿物质。在煤加压气化过程中，含氯矿物质发生如下反应：NaCI＋SiO2＋H2O→NazSiO3＋HClKCI＋SiO2＋H2O一K2SiO3＋HCl这样，其中的金属阳离子转化为相应的金属盐，大部分作为灰渣排出，氯转化为氯化氢，溶解于激冷水中。由于氯化氢具有独特的化学特性，在水中的离子化程度很高，完全以离子状态存在，液相中不存在分子状态的氯化氢，而且在洗涤塔及闪蒸系统等气液分离设备中，氯化氢完全存在于液相，加之氯化氢酸性较强，因而，对水系统pH值的影响也较强。 2.2? 水系统中的甲酸水系统中的甲酸主要由气化反应区中的部分一氧化碳与氢气反应生成，其反应式为：CO十H2→HCOOH该化学反应在1350℃时的平衡常数为3.472×107。反应程度取决于反应压力，当压力大于7.0MPa时，甲酸较易生成。我厂气化装置中，气化炉压力仅为3.0MPa，因而，生成的甲酸较少。甲酸性质类同于氯化氢，在水中离子化程度也很高，基本上不以分子状态存在，而且在水中也无挥发性。另外，甲酸酸性很强，其酸性(酸常数)比同类的羰基酸(如CH3COOH)高大约10倍，因而，即便水中有极少量的甲酸，由于其不挥发，对水系统pH值的影响也不容忽视。 2.3? 水系统中的碳酸碳酸一般认为是极弱的酸，由于CO2溶于水而存在。它在水中仅能少量电离为H＋与HC03-，而HCO~-更少量地电离成CO3 2-。尽管碳酸为弱酸，但由于合成气中CO2含量大约在16.5％(体积分率，以干气记)，且溶解度较大，使其对系统pH值的影响也较为突出。 2.4? 水系统中的氢硫酸煤中含有的硫铁矿(主要成分为Fe