有机反应活性中间体2.ppt

三、卡宾的简介 卡宾(carbene): 是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称,是一种高活性中间体。一般以 R2C∶(R=H,R,X) 表示。又称碳烯。 最简单的卡宾是:CH2，又称亚甲基卡宾。 碳烯结构中含有一个仅具有六个电子的二价碳原子，是一个缺电子试剂。该碳原子上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键电子。 卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下（77K以下）捕集，在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。 卡宾的生成 四、乃春(氮烯) 氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。 1 自由基：均裂产生的带单电子的原子或基团，叫自由基 。 苯炔的结构：苯炔的性质：活泼、易反应（不能分离、可捕获） (iii) 环状化合物的分解 R2C:+R1HgX ?Thermolysis R2C: + BH + X- Strong base or organometallic compounds R2CHX R2C: + N2 ? Photolysis R2C: + N2+ArSO-2 Photolysis, thermolysis R2C: + N2 Photolysis, thermolysis, or metal-ion catalysis Products Conditions Precursor 1、光解和热解 重氮化合物直接光解反应为单线态卡宾，有光敏性物质存在下的光解反应产生三线态卡宾。 3、三元化合物的消去反应 2、α-消除反应 卡宾参与的反应 1、加成反应 2、插入反应 3、重排反应 4、二聚反应 加 成 反 应 卡宾缺电子,可与不饱和键加成. singlet triplet Simmons-smith 与炔反应 与苯环加成后再重排,扩环产物 插 入 反 应 singlet triplet 3°: 2 °: 1 °= 7 : 2 : 1 卡宾可以插到C-H，C-O，Si-H，C-Cl，C-Br 等之间，但不能插入C-F，C-C 键之间。单线态卡宾的插入是协调的一步反应，而三线态卡宾的插入是分两步的。 重 排 反 应 卡宾可以发生分子重排，通过氢、烷基、芳基的迁移形成稳定的化合物，迁移难易顺序：H 芳基 烷基。 Arndt-Eistert Wolff 重排 2 结构类型： ①采用SP2杂化构型 CH3· ClCH2 · 五、自由基 ② 采用SP3杂化构型 CCL3· (CH3)3C· 苄基3°C2°C1°C甲基芳基 3 稳定性： F·CL·Br·I· ①共轭效应P─π,σ─π共轭均有利于稳定。如：CH2＝CH－CH2·〉（CH3）3C·〉（CH3）2CH·… CH3· ②空间效应：妨碍自由基二聚或其他偶合而使其稳定 六、苯炔的结构与性质 ★苯炔是比苯少两个氢的化合物 苯炔的发现 (i) (ii) 52% 48% (iii) No Reaction (iv) p键 (sp2-sp2) 未参与环的共轭 2.苯炔的制备 C O O H N H 2 R O N O C N 2 F B r L i F L i O O - C O 2 - N 2 - F - L i B r (i) 中性原子的消除 (ii) 邻二卤代芳烃与锂或镁作用制备苯炔 (iv) 脱卤化氢 有机化学中总的趋势是增加烷基取代的数量已增加碳正离子的稳定性。这个稳定关系是理解许多反应如亲和取代反应的关键。近几年量化确定唐正离子的稳定性也成为可能。 * 第三章 有机反应活性中间体(Reactive intermediates) 一. 正碳离子(Carbocations) （一）. 正碳离子 的结构 ( ) （二）. 正碳离子的稳定性 ( )取代基效应的影响溶剂效应的影响( ) （三）. 正碳离子的生成( ) 1. 直接离子化 2. 正离子对不饱和分子的加成3. 由其它正离子转化 二. 负碳离子 (Carbanions) （一）.负碳离子的生成 ( ) 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成 (二）.负碳离子的结构 ( ) （三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 溶剂效应 （四）. 非经典正碳离子(Nonclassical Carbocations) 1.π键参与的非经典正碳离子( ) 2.σ键参与的非经典正碳离子( ) 三. 自由基 (Free radicals