15-第十章 硝基化合物及胺.docVIP

第十五章 硝基化合物及胺学习要求 1．握胺的分类、命名法和结构。2．掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵的性质及霍夫曼规则。3．掌握硝基化合物的性质。．理解三种分子重排反应的实例。 了解6．了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。．了解胺的制法．了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。了解胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵的性质及霍夫曼规则。分子重排反应R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。 §15.1 硝基化合物分类、命名、结构 分类 （略） 命名 （与卤代烃相次似）硝基乙烷 对硝基甲苯硝基的结构 一般表示为（由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：共振结构式： 氮带一个正电荷，每个氧各带?负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。 1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为： 叔C-H 仲C-H 伯C-H 。 在高温气相硝化，产物为混合物。 2．亚硝酸盐的烃化 ①与卤代烃：两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为： 伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃 卤代烃中卤素被取代的难易是：IBrClF i 卤代烃与亚硝酸银的反应：ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO。 ② 与α-氯代羧酸：3.芳烃的硝化：和光谱性质 IR:硝基化合物 N=O 硝基（ ）有两个强吸收。脂肪族硝基化合物的这两个强峰分别位于~1560 cm-1 和~1350cm-1, 其中反对称伸展振动峰比对称伸展振动峰强。这两个峰的位置将受 α-碳原子上取代基电负性和α，β-不饱和键共轭效应的影响。芳香硝基物的 反对称伸展振动峰和对称伸展振动峰分别在1550~1510 cm-1和1365~1335 cm-1 处，和脂肪硝基物相反，其对称伸展振动峰较反对称伸展振动峰强些，并且吸收峰位置受苯环上取代基的影响。大多数芳香硝基化合物在850或750 cm-1 附近出现吸收谱带。15.4.1酸性硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。15.4.2与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 15.4.3与亚硝酸的反应第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 15.4.4还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。例如：卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433 2°使酚的酸性增强胺§15.5胺的分类和命名与结构1．分类2．命名 （P434~435）简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 3.胺的结构 若氮原子上连有三个不同的基团，它是手性的，应存在一对对映体。但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103~105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。季铵盐是四个烷基以共价键与氮原子相连，氮的四个sp3轨道全部用来成键，所以季铵盐是四面体，氮原子