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第二章 误差和数据处理Chapter 2 Error theory and data processing in analytical chemistry §2-1 误差的基本概念 误差：测量值和真实值之间的差异称为误差 误差的客观存在性，误差不可避免 实际工作：得到符合要求的分析结果 不同的分析要求，允许不同的误差要求 一、误差的分类 1.系统误差(system error) 特点：由确定的、经常的原因引起；数值有单向性；可校正或消除 产生原因 1）方法误差 由分析方法本身引起的误差 2)仪器误差 由于仪器不准或试剂不纯引起的误差 3)操作误差 由分析者操作不当或主观因素引起 2. 随机误差(Random error) 特点：由难以控制的偶然因素引起；误差规律符合正态分布；无法避免或消除 原因：测量条件的微小变化和测量仪器的波动(温度、压力、电压、指示剂浓度，估读值等) 系统误差和随机误差是正常操作条件下产生的误差，在一定的意义上是不可避免的。 过失：由于操作者的粗心或错误造成的数据差错，实验中要尽量避免。 二、准确度和精密度 1.准确度(accuracy) 测量值x与真值xT之间的符合程度，用误差来衡量 E=xi-xT 误差越小，测量值越接近真值，准确度越高；误差越大，测量值偏离真值越远，准确度越低。 误差是衡量准确度好坏的尺度 1)理论真值：设计时给定或用数学、物理公式计算出的给定值 2)约定真值：世界各国公认的几何量和物理量的最高基准的量值 例如：米-公制长度基准(米原尺)；光在真空中1s时间内传播距离的1/299792485； 1m = 1650763.73 ?, ? － Ke86的2p10-5d5能级间跃迁在真空中的辐射波长 3)相对真值：标准仪器、标准方法的测得值或用来作为测量标准用的标准器的值 2.精密度(precision) 同一分析试样多次重复测定时，各测定值之间的符合程度。 各次测定值愈一致，精密度愈高。 3. 准确度和精密度的关系 精密度是保证分析结果可靠性的前提 精密度好不能保证准确度一定好 准确度和精密度决定于分析目的 真值 三、误差和偏差 1.误差(error) 测定结果和真值之间的差值 E=xi-xT E0，正误差，测量结果偏高 E0，负误差，测量结果偏低 E也称为绝对误差， 相对误差＝E/xT×1000‰ 2.偏差(deviation) 偏差表示测定结果的精密度 对同一样品的多次测量，得到一组数据：x1,x2,x3,...xn ，算术平均值 ；偏差di＝xi－ di称为绝对偏差，有正负之分 相对偏差＝ d/ ×1000‰ 对于一组数据，有： ＝0 单次测量值的偏差代数和为零，无法衡量精密度 用单次测量偏差的绝对值的平均值来表示精密度，称为平均偏差： 相对平均偏差＝ ×1000‰ 3.标准偏差(standard deviation) 平均偏差是对所有偏差的简单平均化，无法充分反应大偏差对数据分散性的影响。下列两组数据： 20.40,20.41,20.42,20.44,20.45 20.40,20.42,20.42,20.44,20.47 两组数据的结果： =20.43 =20.43 =0.017 =0.017 但第二组有一个较大的离散数据，它的离散程度较大 （20.40,20.41,20.42,20.44,20.45 20.40,20.42,20.42,20.44,20.47） 因此，使用平均偏差有时不能完全反应大偏差的影响。 为了强调大偏差的影响，引入另一个在分析化学中非常重要的量：标准偏差 标准偏差用来描述一组数据精密度 总体标准偏差 μ是总体平均值 xi为测量值，n是测定次数 对于少量数据，样本标准偏差 n-1—自由度 标准偏差s可以比平均偏差更好地反应一组数据的离散程度。 s越小，数据越集中，精密度越好； s越大，数据越离散，精密度越差。 数据： 20.40,20.41,20.42,20.44,20.45 s1=0.020 20.40,20.42,20.42,20.44,20.47 s1=0.024 作业：p21 4， 5 (3)改为溶于蒸馏水中稀释至1