第八章：聚甲醛.pptVIP

第八章：聚甲醛 第一节：概述 聚甲醛（polyoxymethylene， POM，学名聚氧亚甲基） ，是分子链的重复结构单元为氧化亚甲基（CH2O）的聚合物。此类材料包括 均聚甲醛（均POM）和共聚甲醛（共POM）， 其结构式为： 均POM于1959年实现工业化生产，共POM 的工业化生产则在此3年以后。由于这两种 POM分子链的化学结构不同，所以在性能上也显示一定的差异。均POM的密度、 结晶度、机械性能稍高一些，但热稳 定性、化学稳定性不及共POM，而且共 POM合成工艺简单，易于成型加工，因此 工业生产以共POM为主。 第二节：POM的合成 一、单体 H 1. 甲醛 C=O H 2. 三聚甲醛 3. 二氧五环 二. 均POM的合成 （1）以甲醛为原料的合成路线 主要有甲醛的水溶液聚合和无水甲醛聚合两种方法。 （2）以三聚甲醛为原料的合成路线 由于三聚甲醛容易纯化，且在中性和碱性下稳 定比活性高的甲醛单体容易处理，因此目前大多数 采用由三聚甲醛生产POM的工艺路线。 三、共POM的合成 二、POM的后处理 　 POM大分子两端是半缩醛端基 （—OCH2—OH），在加热到100℃ 以上时，半 缩醛键自链端开始断裂，均POM可一直断裂到 大部分为甲醛气体，共POM一直裂解到单体链节 C—C键（例如—CH2—CH2—O—）为止。因此 不论均POM还是共POM，在加工前必须进行后 处理，这是POM有良好使用性能的关键。 1. 均POM的后处理 必须采用封端基的方法，即在大分子两端接 上酯基或醚基，消除大分子两端的半缩醛端 基，使产物在加热时可耐230 ℃而不分解。 （1）均POM的酯化——乙酰化反应 （2）均POM的醚化 2. 共POM的后处理 有三种方法： 非均相碱液处理法、 均相碱液处理法、 熔融处理法 第三节：POM的结构与性能 1. POM的结构特点 （从结构上分析均POM和共POM的性能特点） ⑴ 从分子结构看，无论是均POM还是共POM都是 线性聚合物，主链基本均由C―O键组成，化学结 构既规整又对称，分子间作用力大，分子运动和链 段的内旋困难，并且不存在立体异构，因此属结晶 聚合物。 均POM完全由C―O键连续构成，共POM则在若 干个C―O键后出现C―C键。由于C―O键长小于 C―C键长，前者在键轴方向的填充密度大，故均 POM结晶度更高，可达75~85%，而共POM的结 晶度为70~75%；结晶度愈大则具有较高的屈服点 和弹性模量、硬度和刚度，但冲击强度明显下降。 ⑵ POM分子中具有的半缩醛端基极不稳定 ，受 热氧作用引发C―O―C键迅速裂解，均POM可解 聚到绝大部分成为甲醛气体为止。而共POM由于 主链中引入C―C键较稳定，当裂解到C―C键时即 停止，因而阻止了由于热、氧的作用所引起的解聚 作用，故共POM的耐热性要优于均POM 。 ⑶ 由于C―C键和C―O的键能较大，分子内聚 能高。POM的耐磨性较好。 两种POM结构上虽有差异，但是由于共POM分子链中C―C键所占的比例甚小（3%或5%），所以两种POM的性能及特性基本上还是相近的。 二、POM的性能 1. POM 物理力学性能 POM外观呈淡黄或白色，制品的薄壁部分呈半透明（或不透明），表面光滑，有光泽，硬而致密，与象牙相似。 POM易燃，离火后继续燃烧，火焰上端呈黄色，下端蓝色，发生熔融滴落，有强烈的刺激性甲醛味和鱼腥臭。 POM具有较好的综合性能，是在所有塑料材料中力学性能最接近金属的品种之一。因此是重要的热塑性工程塑料。其缺点是密度较大，耐酸性和阻燃性不够理想。 ⑴ 拉伸强度和刚性： a. 通常POM的比强度可达50.5MPa，比刚度可达2650 MPa，与金属材料比较接近，能在许多领域中代替钢、锌、铝、铜及铸铁等金属材料。 （而在相同条件下，PA-66的比强度为48MPa，比刚度仅为1100MPa） b. 拉伸强度与温度和拉伸速度有关：随温度↑而↓，随拉伸速度↑而↑。 c. 拉伸和弯曲模量虽然随温度↑有些降低，但在较宽的温度范围内保持良好的刚性，共POM的刚性随温度变化比均POM要略大些。 ⑵ 冲击强度：具有良好的冲击强度，特别是耐多次重复冲击，POM对缺口敏感，有缺口时冲击强度要比无缺口时下降90%以下。 ⑶ 耐疲劳性：良好，在上万次的循环载荷以后，它的疲劳性能依然良