大学有机化学复习..pptVIP

化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。 1. 羧酸的酸性 连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。 酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。 以苯胺为原料合成： 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用：丙酮衍生物 丙二酸二乙酯在合成中的应用：乙酸衍生物 * 复习提纲 1、有机化学课程的基本内容 2、复习中要注意的几个问题 有机化学考试题型 习题选讲 有机化学复习 有机化学是研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用及有关理论、变化规律和方法学的科学。 性质 物理性质 化学性质 物理性质 气味 状态 熔、沸点 溶解性 密度 规律性（与分子间作用力有关） 水、极性溶剂中 非极性溶剂中 相似相溶 原理 能比较分子量接近的醇、醚、羧酸、醛酮的熔、沸点大小 1、有机化学课程的基本内容 复习提纲 （一）酸碱性的强弱问题 理化性质比较 取代基团对酸性的影响 pKa pKa pKa 4.76 9.98 17 取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。苯环上连有－I、－C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。 2. 酚的酸性 化学性质（反应） 按有无反应活性中间体及其类型 双烯合成反应（D－A反应） 离子型反应 自由基反应 周环反应 （即协同反应） 烷烃的卤代 α－H卤代 烯烃 羧酸 烷基苯侧链 （区别于醛酮） 按反应机理及特点的不同 加成反应 取代反应 消除反应 重排反应 氧化还原反应 亲电加成 亲核加成 亲电取代 亲核取代 另外，热分解反应（二元羧酸的热分解反应） 氧化反应 还原反应 亲电加成反应：由亲电试剂（E+），如H＋、 Lewis酸等缺电子试剂进攻引起。 X2（X＋）、HX（H＋）、H2O（H＋）等 烯烃 炔烃 X2、HX、H2O、H2SO4、X2（H2O）、 BH3∕H2O2 马氏规则 反马氏规则 X2、HX、H2O等，可逐步加成 机理 亲核加成反应：由亲核试剂Nu-：，带负电荷的离子或 带未共用电子对的中性分子进攻引起。 炔烃 羰基化合物 HCN （CN-） HCN（CN-）、RMgX （C-）、NaHSO3、醇、1o、2o胺及氨的衍生物 ?+ ?- （丙烯腈) 机理 亲电取代反应：由亲电试剂（E+），如H＋、 Lewis酸等缺电子试剂进攻引起。 芳香烃 酚 芳环上卤代、硝化、磺化、傅-克反应（烷基化、酰基化）等 亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物 芳环上卤代、硝化等 芳香醛酮 芳香羧酸 芳香胺 芳环上卤代、硝化、磺化等 间位、钝化 邻对位、活化 机理 亲核取代反应：由亲核带负电荷的离子或带未共用电 子对的中性分子进攻引起。 卤代烃 醇 -X被-OH、-OR、-NH2、-CN等取代生成醇（水解）、醚、胺、氰等 （以卤代烃为例；注意SN1与SN2机理的差别） -OH被-X、 -OR等取代生成卤代烃、醚等。 羧酸 胺 胺作为亲核试剂引起：烷基化、酰基化、磺酰化等 -OH被-X、-OCOR、-OR、-NH2等取代生成酰卤、酸酐、酯、酰胺等。 机理 消除反应：有机化合物脱去小分子形成不饱和键的 反应。 卤代烃 醇 （主） （次） 62％H2SO4 87℃ （主） ?-消除反应 （以卤代烃为例；注意E1与E2机理的差别） 机理 C C X H a b 重排反应 卤代烃 醇 C+重排： SN1历程反应 分子内脱水：E1历程 与HX的取代反应：叔醇主要按SN1历程 分子内脱水：E1历程 氧化反应 烯烃 芳香烃 KMnO4溶液 伯醇 叔醇 中性或稀碱条件下，用稀、冷的KMnO4溶液，产物：顺式邻二醇 加热、酸性或浓的KMnO4溶液条件下, 生成羧酸或酮 臭氧化 有??H的烷基苯，被氧化成苯甲酸 醇 仲醇 一般不易氧化，在强烈的的氧化条件（如：HNO3）下,可发生碳碳键的断裂，生成小分子的氧化产物 PCC 酚 醛酮 羧酸 醛比酮易被氧化。土伦试剂、斐林试剂等通常只能氧化醛（生成羧酸），而不能氧化酮（?-羟基酮除外） 不被氧化，甲酸（可与土伦试剂反应）除外 胺 C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H O C H 3 C H 2 C O O H [O]