酰化反应总结.pptx

酰化反应总结Acylation Reaction目录定义：有机物分子中O、N、C原子上导入酰基的反应。1氧原子上的酰化反应2氮原子上的酰化反应3碳原子上的酰化反应 机理1. 酰化机理：加成-消除机理2. 反应是否易于进行的因素。L的离去倾向亲核能力R基团酸碱催化L的电子效应一、氧原子的酰化反应羧酸为酰化剂羧酸酯为酰化剂氧原子的酰化反应醇的O-酰化反应酸酐为酰化剂酰氯为酰化剂酰胺为酰化剂酚的O-酰化反应羧酸为酰化剂反应通式：提高收率加快速率增加反应物浓度蒸出产物除水剂提高温度催化剂质子酸Lewis酸Vesley法DCC（二环己基碳二亚胺）偶氮二羧酸二乙酯法醇的结构对酰化反应的影响： 伯醇(苄醇、烯丙醇除外）＞仲醇＞叔醇羧酸酯为酰化剂反应通式：R’= CH3、CH2CH3高沸点低沸点活性酯的应用：羧酸吡啶酯羧酸三硝基苯酯羧酸异丙烯酯羧酸硫醇酯2,2-二吡啶二硫化合物PPh3RCOOH2-卤代吡啶季铵盐Et3N酸酐为酰化剂反应通式：影响因素：酸催化、碱催化、溶剂、温度等。混合酸酐的应用：羧酸-三氟乙酸混合酸酐羧酸-磺酸混合酸酐 羧酸-取代苯甲酸混合酸酐 ……酰氯为酰化剂反应通式：影响因素：Lewis酸催化、碱催化、溶剂、温度等。碱催化： 有机碱：Py、Et3N、 DMAP、 N，N-二甲苯胺 …… 无机碱：氢氧化钠（钾）、碳酸钠（钾）…… [ 去酸剂 ]酰胺为酰化剂反应通式：酚的O-酰化反应用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯增强反应活性：羧酸的反应中加入PPA、DCC酚羟基选择性酰化：二、氮原子上的酰化反应羧酸为酰化剂羧酸酯为酰化剂氮原子的酰化反应酸酐为酰化剂脂肪胺的N-酰化反应酰氯为酰化剂酰胺为酰化剂芳胺的N-酰化反应酰化剂种类与强弱顺序：RCOCl＞ RCOOCOR ＞RCOOR＞ RCONHR ＞RCOOHRCOOH与 RNH2反应最佳催化剂：DCC、CDI、POCl3被酰化的结构对反应的影响：伯胺＞仲胺，脂肪胺＞芳胺二、氮原子上的酰化反应羧酸为酰化剂催化剂：DCC、含磷化合物POCl3、PPA （多聚磷酸）、PPY羧酸酯为酰化剂酸酐为酰化剂酰氯为酰化剂酰胺为酰化剂（加去酸剂：有机碱Py，Et3N）二、氮原子上的酰化反应芳胺的N-酰化反应酰化剂：酰氯、酸酐、活性酯、活性酰胺等 ……溶剂：醚类、卤代烷、乙酸乙酯等 ……催化剂：金属钠、氨基钠、等 ……三、碳原子上的酰化反应Friedel-CraftsHoesch芳烃的C-酰化反应碳原子的酰化反应GattermannVilsmeiere-Haack烯烃的C-酰化反应Reimer-Tiemann羰基α位C-酰化反应碳原子上电子云密度高时才可进行酰化反应三、碳原子上的酰化反应Friedel-CraftsHoeschGattermannVilsmeiere-Haack特例要求电子云密度高Reimer-TiemannZn(CN)2三、碳原子上的酰化反应烯烃的C-酰化反应羰基α位C-酰化反应吸电子基团活性亚甲基化合物Claisen：Dieckmann：酮及羧酸衍生物烯胺的C-酰化EndTHANK YOUBy：L的电子效应是吸电子的，不仅有利于亲核试剂的进攻，而且使中间体稳定；若是给电子的作用相反。（L爱不爱钱）L-碱性越强，越不容易离去，Cl- 是很弱的碱，-OCOR的碱性较强些，OH-、OR-是相当强的碱，NH2-是更强的碱。R为吸电子基团 利于进行反应；R为给电子基团不利于反应R的体积若庞大，则亲核试剂对羰基的进攻有位阻，不利于反应进行碱催化作用是可以使较弱的亲核试剂H-Nu转化成亲核性较强的亲核试剂Nu-，从而加速反应。酸催化的作用是它可以使羰基质子化，转化成羰基碳上带有更大正电性、更容易受亲核试剂进攻的基团，从而加速反应进行。三苯基乙醇三乙胺羧酸三硝基苯酯 一锅熟立体位阻较大的羧酸的酯化4-二甲氨基吡啶一般的酰胺活性弱，因而一些活性酰胺才被用于酰化反应。苯甲酰氯RCOOH 酰化能力最弱的，所以和RNH2反应最佳催化剂….（CDI：羰基二咪唑）结构：P-π共轭一般的酰胺活性弱，因而一些活性酰胺才被用于酰化反应。催化剂使的芳氨基N原子亲核能力增强。含有芳基的酰化剂，易发生分子内酰化而得环酮用环状酸酐作酰化剂，可制取芳酰脂肪酸，并可进一步环和得芳酮衍生物（Friedel夫里抖-Crafts克拉夫兹）付克酰化：羧酸及羧酸衍生物在质子酸或lewis酸的催化下，对芳烃进行亲电取代生成芳酮的反应。（Hoesch 后嘘）腈类化合物与HCl在lewis酸类催化剂ZnCl2的存在下与羟基或烷氧基取代芳烃反应生成酮亚胺，再水解得芳酮的反应。（Gattermann）羟基或烷氧基取代的芳烃在ZnCl2、AlCl3等路lewis酸的催化下与HCN和HCl反应生亚胺盐酸盐，再水解生成相应的芳醛的反应。（Vilsm