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第六章 X射线基础知识 原子/分子外层电子 分子振动 γ射线 X射线 紫外 可见 红外 微波 无线电波 一、概述 1、X射线的发展：三个阶段 1895年 伦琴发现X射线 1912年 劳厄等证实了X射线在晶体中的衍射现象—晶体衍射 1913年 布拉格建立了布拉格定律——晶体衍射公式 d 为晶面间距 ; θ 为衍射角 n 为衍射级次 λ 固定， θ → d 测晶体结构（X射线衍射仪） d 固定， θ→λ 分光 1913年 莫塞莱发现了X射线波长与原子序数间的关系 λ~Z（原子序数）——元素分析基础 →X射线光谱分析及X射线荧光分析法 1948年 第一台X射线荧光光谱仪——元素分析仪 2、X射线光谱分析的特点X射线荧光光谱法、电子探针微分析 （1）优点： 1）快速、多元素分析（与原子发射类似） 2）与化学态无关（内层电子跃迁） 3）非破坏性分析 4）全元素分析C-U 检测限1‰ （不能做微量） 5）精密度高 6）易解析 （荧光谱线较发射光谱简单） 7）表层分析 （分析厚度0.1-1μm）（表面分析 nm级） （2）缺点： 1）定量困难（固体样品） 2）检测限高（1‰），不能做微量分析 3）轻元素（MB）不能检测，灵敏度低 二、X射线物理基础 波长范围λ：0.01—20 nm 0.01 nm 超硬X射线 0.01-0.1nm 硬X射线 0.1-1nm 软X射线 X荧光分析波段： 0.04—4.4 nm 1、X射线的产生 X射线的定义：由高速电子撞击物质的原子所产生的电磁波 X射线：连续谱+特征谱 （1）X射线连续谱——轫致辐射 高压：几万-几十万伏 真空管： 阳极（靶）：高熔点金属（W、Fe、Ni） 阴极：W丝 窗口：Be 连续谱特点： 1）有短波限：首次碰撞即停止 无长波限：可无限次多次碰撞 λImax=1.5λmin I∝ZV2 Z↑，I↑ 2）产生X射线的效率 Z↑，ε↑；V↑， ε↑  例如 铑靶ε=0.25% （V=50kV） 效率低，绝大多数能量转化为热能 所以，阳极靶需要循环水冷却 3) KV上升 超过某一临界电压（入射电子能量≧电子结合能），产生特征谱 其原理: 高能电子→原子内层电子空穴 →退激发→ X射线 例：Mo靶 20kV 连续谱 20kV 连续+特征谱 同一壳层，Z↑，所需的临界电压kV0↑ （2）特征谱 1）K系谱线： K层电子被逐出，L、M、N→K K系： Kα 　 Kβ　　 Ｋγ Ｌ→Ｋ Ｍ→Ｋ　 Ｎ→Ｋ Kα1, Kα2 Kβ1,Kβ2 Ｌ系：Ｌα 　 Ｌβ　　Ｌγ 　　 Ｍ→Ｌ Ｎ→Ｌ Ｍ系：…… 选择定则: Δｎ≠０（同层不能跃迁） ΔＬ＝±１（Ｌ相同不能跃迁） ΔＪ＝０，±１（ｊ＝０时，ΔＪ≠０） 特征谱的特点 A、V﹥V临 → 特征谱（入射电子能量≥电子结合能） B、同种元素 V临k﹥V临L﹥V临M C、同壳层 Z越大，电子结合能En越大， V临越大 D、遵守莫塞莱定律 R为里德堡常数，σ为屏蔽常数：K系： σ=1 Z↑，ΔEn↑ 定性分析的基础 2）谱线强度 对同一原子，特征谱线的强度比基本恒定 K系： IKα：IKβ = 150：20 IKα1：IKα2 = 2：1 3）L、M系 Z﹥45时，一般用L系（Lα）测量，原因： A、 Z↑，Ek↑ →难激发； B、 K系X射线能量大，测量有问题。 三、X线性质 1. 反射、折射：X光子能量大，反射、折射少，折射率≈1 全反射：全反射X射线荧光光谱 2. X线吸收、透射 X线吸收 ～ 厚度（吸收介质） 密度（吸收介质） 波长（X光） 3、散射（X光子与电子碰撞） 相干：方向改变，ν2=ν1 重原子，电子结合牢固 非相干：方向改变，ν2 ν1 电子结合松弛 4、衍射 晶体对X射线起衍射光栅的作用——波长色散 晶体衍射 d：晶面距离； θ：衍射角；n：衍射级次 已知λ：θ→ d 结构分析 X射线衍射仪 已知d：θ → λ