利用非加氢技术生产低硫清洁汽油的研究与应用进展评述.doc

?利用非加氢技术生产低硫清洁汽油的研究与应用进展评述 ? 谷涛1 慕旭宏2 田松柏2 1中石化青岛石油化工有限责任公司（青岛 266043） 2 中国石化石油化工科学研究院 ? 摘要 全球环保意识的日益加强对汽油的含硫量提出了越来越严格的限制。为了满足汽油新质量标准的要求，特别是为了降低脱硫过程的操作成本，提高企业经济效益，各大石油公司相继开发了新的汽油非加氢脱硫技术，如吸附脱硫、抽提/氧化抽提脱硫、反应转化脱硫和生物脱硫等，并部分实现了工业化应用。本文对这些新脱硫技术和工艺进行了全面的分析评述和展望，希望为我国炼油企业的技术改进和科研开发提供一些参考。 主题词 低硫汽油生产非加氢技术 脱硫 应用进展 评析 ? 1 前言 全球环保意识的日益加强对汽油的质量（特别是含硫量）提出了更加严格的要求。早在1990年美国就通过了《清洁空气法修正案》（CAAA），要求生产环境友好的新配方汽油（RFG），欧盟和美国、欧洲和日本汽车制造商协会（AAMA/ACEA/JAMA）等也随后分别制定了EN288标准和《世界燃油规范》（WWWF），对汽油的硫含量进行了更加严格的限制[1]。WWWF要求Ⅱ类汽油的硫含量低于200 μg/g，Ⅲ类低于30μg/g，Ⅳ类低于5～10 μg/g。欧盟要求其汽油硫含量从2000年的150 μg/g降至2005年的50 μg/g，而美国国家环保局（EPA）在RFG的基础上提出了2006年全国汽油含硫量达到30 μg/g的要求。加利福尼亚州制定的CARB-Ⅲ标准甚至把汽油硫含量降到了15μg/g。此外，拉丁美洲国家将汽油硫含量由2000年的1 500 μg/g降为2005年400 μg/g。总之，低硫化将成为汽油质量发展的必然趋势。 从我国的情况看，现行的GB17930—1999标准要求车用汽油的硫含量不大于800 μg/g。这一指标显然远远高于WWWF-Ⅱ规范（200 μg/g）和Euro2000标准（150 μg/g）。据悉，为满足2008年奥运会的环保要求，我国汽油硫含量在不久的将来也将大幅度降低，因此，要完全实现汽油的低硫化，我国还需要付出很大的努力。 2 FCC汽油中硫的种类与脱除途径 FCC汽油中硫约占整个车用汽油总硫的90%～98%。这些硫主要以活性的硫醇和非活性的二硫化物、硫醚、噻吩与苯并噻吩（BT）及其衍生物（主要是二苯并噻吩DBT）的形式存在。研究证明，硫醇主要存在于汽油的轻馏分（LCN，IBP～60℃）中，硫醚、噻吩及烷基衍生物存在于中间馏分（MCN，60～199℃）中，重馏分（HCN，199℃～FBP）则以BT和DBT为主，且在199℃以上随着沸点的升高，汽油中总硫含量急剧增加[2] 。 石油大学对由胜利原油生产的FCC汽油的硫分布情况进行了深入的考察，发现汽油中除了少量硫醚、二硫化物和部分硫醇外,主要是各种烷基取代的噻吩，且噻吩硫约占汽油总硫的69.5%[3～5]。另外，汽油中的硫主要集中在较重馏分中，80～100℃馏分的硫含量就约是60～80℃馏分的2倍；由此可见，要彻底降低FCC汽油的硫含量，关键是除去其中的噻吩及其衍生物类含硫化合物。 活性硫一般可以通过简便的碱洗过程进行脱除，而噻吩硫的脱除要困难的多。目前，基于不同的作用原理，已经开发了许多汽油脱噻吩硫方法，主要有催化裂化装置进料预处理脱硫[6]、催化脱硫和汽油后选择性脱硫等几种。由于操作条件相当苛刻（6.9～20.7 MPa，370～425℃），且需要大量的H2，原料预处理技术仅在美国、欧盟等少数几个国家实现了工业化应用[7]。催化脱硫主要依靠脱硫性能优越的添加剂或催化剂。该技术也有了工业应用的报道，如Akzo Nobel Catalyst的Resolve技术[8]和Grace Davison的GSR、SuRCATM、GSRS-BraneTM技术[9～11]等。目前，研究和应用最广泛的是汽油后选择脱硫技术。根据脱硫过程的不同，该技术主要有选择加氢脱硫（SHDS）和非加氢脱硫（NHDS）两种。相比较而言，目前最新开发的几种SHDS工艺（如ExxonMobil的SCANfining系列工艺[12]、IFP的Prime-G+工艺[13,14]）的操作条件比较苛刻，装置投资昂贵，脱硫成本也较高，而NHDS则缓和经济的多，因此，后者引起了各国的广泛重视。 3 非加氢汽油脱硫技术的研究与应用进展 3.1 吸附脱硫（adsorption desulfurization） 吸附脱硫（ADS）主要依靠固体吸附剂与含硫化合物的相互作用来选择脱除汽油中的硫。根据作用机理的不同，可分为物理吸附脱硫和反应吸附脱硫两种。前者主要依靠范德华力将含硫化合物吸附在吸附剂的表面或内部，吸附剂可通过脱附剂清洗或吹扫进行再生。后者则