化学动力学基础5(免费阅读).pptVIP

第七章 化学动力学基础 序 §7-1 反应速率的表示方法 §7-2 反应速率与浓度的关系 §7-3 典型复杂反应的动力学特征 §7-4 温度对反应速率的影响 §7-5 多相反应动力学简介 §7-4 温度对反应速率的影响 7-4-1 Arrhenius公式 7-4-2 反应速率的碰撞理论 7-4-3 过渡状态理论简介 基元反应的反应速率理论简介 阿氏活化能概念 活化能定义 为什么需要活化能 为什么需要活化能 图解 7-4-2 反应速率的碰撞理论 碰撞理论要点 (1)假设分子是无结构的硬球,分子或原子之间一定通过碰撞才能发生反应. (2)平动能临界能（又称阈能，用?c表示）时，碰撞才有效。 摩尔阈能Ec=L ?c (3)在碰撞理论中，用单位体积、单位时间里碰撞的活化分子数目，即有效碰撞分子数来表示反应速率： （4）z的计算。 (6)以双分子反应 （7）单位换算 评价 优点：碰撞理论为我们描绘了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像。对Arenhnius公式中的A、Ea作了较好地说明。 缺点：a. 无法从理论上给出Ec； b.对一些双分子气体反应按简单碰撞理论得到的k的计算结果与实验测定的结果相比较，仅有个别反应两者较好的吻合（见下页表）。然而多数反应k的理论计算值比实验值偏高好几个数量级，甚而高到107倍。 碰撞理论计算值与实验值的比较 原因 原因 校正： P---概率因子，又称方位因子。 碰撞理论的两点不足 7-4-3 过渡状态理论简介 1. 基本思想：化学反应时，反应物变成产物之前，要经过一个过渡状态，就是形成一个不稳定的活化络合物，然后再分解为产物，所以该理论又叫活化络合物理论。 以反应 反应的最低能量途径 要点 （1）反应物在变产物之前，先要变为一种活化络合物 （3） 与反应物达平衡速率很快，而分解为产物速率很慢， 速率系数基本方程 ------Eyring方程 该式为过渡状态理论计算双分子反应速率系数基本方程，称Eyring方程。 对Eyring方程作热力学处理 设 可以证明：对n分子气相反应， 过渡状态理论 3. 结论 对比三种结果： 评价 优点： a.对反应历程的描述更细致，特别提出活化熵、活化焓，从理论上提供了计算k的方法，所以又称绝对速率理论； b.对阿伦尼乌斯公式中的指前因子作了很好地说明。 缺点： a.需要引入几点假设； b.只有对简单分子k才可计算，复杂分子不行。 活化络合物理论的基本假设 (i)采用玻恩—奥本海默近似； (ii)在势能面上，凡从反应物区出发越过能垒的超分子都可变为产物； (iii)反应物分子的能量服从麦克斯韦—玻耳兹曼分布，活化络合物的物质的量浓度可按平衡理论来处理； (iv)超分子逾越能垒的规律服从经典力学。 飞秒化学 活化络合物理论中关于“过渡状态”的概念，长时间来一直是个理论假设，反应物越过这个过渡状态就形成了产物。由于飞越过渡状态的时间是分子振动周期的数量级(5×10-12s)，被认为是不可能通过实验手段进行测定的，因此在化学反应的途径上所经历的这个假设的过渡状态，就成了一时间打不开的“黑匣子” 。 20世纪60年代后，分子反应动力学的发展，特别是交叉分子束实验技术的开发成功，使对过渡状态的研究有了一定的进展，通过分子束实验手段，人们试图从反应物和产物两头的单个分子的能量状态(即态—态反应)的研究来逐步逼近中间的过渡状态； 同时也在寻求先进的技术和实验方法来打开过渡状态这个“黑匣子”。 飞秒化学 20世纪80年代飞秒(10-15s)激光器研制成功，为过渡状态的研究带来希望。泽维尔(Zewial A H)率先把这一最新技术应用于化学反应过渡状态的探测。 他用飞秒激光器研究了碘化钠分解反应、氢原子和CO2反应、四氟二碘乙烷(C2I2F4)分解为四氟乙烯和两个碘原子的反应、环丁烷分解为乙烯的开环反应、用飞秒超快“摄像机”把反应的动态过程“拍摄”下来，从而揭开了过渡状态的奥秘。 由于他对过渡态研究的杰出贡献，荣获1999年度诺贝尔化学奖。 飞秒化学 由于飞秒激光器的应用，使对化学反应过程时间的测定由纳秒级延伸到飞秒级，从而诞生了物理化学的新领域——飞秒化学。 总结 两种理论均只适用于基元反应； 碰撞理论揭示了阿式中指前因子A与碰撞频率有关，能解释作为经验规则的阿式成立的原因，因此该理论比阿式前进一步；而过渡状态理论因克服了碰撞理论中分子无结构、无内部运动的硬球的缺点，因此较正确地估算并解释了碰撞理论中的P，所以比碰撞理论更进一步了； 虽然二理论本身具有局限性，但为从理论上较好的解决反应速率问题奠定了基