高分子化学 第2章 逐步聚合反应.ppt

* 反应程度p：官能团参加反应部分的分率。 Carothers方程，它联系凝胶点与平均官能度的关系。 →∞ N0：体系中混合单体起始分子数； N：t 时残留单体分子数。 起始官能团数 凝胶点前的官能团反应数 Carothers方程 * Example 配方 原料量 己二酸 2.4 邻苯二甲酸酐 1.5 甘油 3.0 1,2-丙三醇 1.4 判断是否形成凝胶 * Carothers方程的不足之处： 过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pC 的计算值偏高。 可由平均官能度及反应程度求出 。 将式2-44重排，得： Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用： * 2）Flory统计法 用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论。 根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。 官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单元又称为支化点（branch point) 支化系数：支化点连接的概率，以α表示。 * A、B等官能团体系： f：支化单元的官能度，一般f2。 3-3体系： 4-4体系： 产生凝胶的临界支化系数αC： * f：支化单元 的官能团数2 摩尔系数r 普遍情况： AA+BB+AAA(支化单元f=3) * 按Flory理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。 A、B等当量，r=1： 无A-A分子，ρ=1，但r1，则： 无A-A分子， ρ=1，且r=1，则： 特 例 BB+AAA或BBB+AAA * 大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。 3)凝胶点的测定 Pc(ca)Pc(实）Pc（f ) * ? 自由基聚合 线形缩聚 1、可以明显地区分为链引发、增长、终止等基元反应，其速率常数和活化能并不相同。其中引发最慢，成为控制总速率的反应。 1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应速率常数和活化能基本相同。 2、少量活性中心迅速和单体加成，使链增长。单体相互间，或与聚合物均不反应。 2、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩合，使链增长，无所谓活性中心。 3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚体增长到高聚物时间极短，不能停留在中等聚合度阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效应，先后聚合度稍有变化。 3、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都能反应，使分子量逐步增加，反应可以暂时停留在中等聚合度阶段。 4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转化率相应增加。 4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加。 5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子量影响较少。 5、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率变化较少。 6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中心组成。 6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。 7、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终止。 7、由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消除，反应又将继续进行。 自由基聚合与线形缩聚特征的比较 * 连 锁（加聚） 逐 步（缩聚） α-烯烃 带有官能团的化合物，f≥2 要提供活性种引发单体进行加成反应 官能团间的反应，不需活性种 有引发、增长、终止三个基元反应 无明显的引发、增长、终止 各步的E各不相同 各步反应的E基本相同 体系中只有单体、聚合物 以低聚物的混合物为主 无中间产品 可以有中间产品 增长反应是M与…M.间的反应,易发生链转移反应, 没有交换反应 单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链转移,有交换反应（大分子特征官能团间） 分子量与 时间无关 分子量 随时间逐步增加 转化率随时间而增大 转化率不随时间变化 -△H较大，TC高，不可逆 -△H较小，TC低，可逆反应 有稳态假定（三个假定） 无稳态假定 都有等活性原理 有自加速（双基终止），离子聚合无自加速 无自加速，后期RP下降。 反应条件要强化（T℃↑） 连锁与逐步聚合的比较 * 相对分子量 T、[I]是影响与控制Mn 的主要因素，Xn∝[M]/[I] P、K、nw影响分子量 各种链转移反应使Mn↓ 以非等摩尔或单官能团的端基封锁法控制Mn。 相对分子量大 相对分子量低 影响因素 T℃↑，Rp↑ T℃↑，Xn↓ T ℃↑，Rp↑?