有机化学知精讲与系统总结.docVIP

各基因吸（给）电子次序如下： —F，—Cl，—Br，—I，—OCH3，—OH，—C6H5，—CH=CH2，—H，—CH3，—C2H5，—CH（CH3）2，—C（CH3）3。 等；带负电荷的基团具有高度给电子性，如—O-、—S-等。 价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如 —C≡CR＞—CR=CR2＞—CR2—CR3，=O＞—OR，≡N＞＝NR＞—NR2。 电子诱导效应（—I）大小顺序如何？ 【例5】比较ClCH2COOH（Ⅰ）、CH3COOH（Ⅱ）、CH3CH2COOH（Ⅲ）三种化合物的酸性。 解：吸电子能力—Cl＞—H＞—CH3；取代基吸电子能力大，使酸根负离子稳定，酸性大；故酸性次序为（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）。 （2）共轭效应 在共轭体系中由于π电子离域，电子云密度平均化，体系内能降低，因而更加稳定，这种效应叫共轭效应。其特点是： ①共平面性 共轭体系中各σ键必须能在同一平面上，参与共轭的p轨道才能互相平行交叠； ②键长平均化 共轭链愈长，单键双键的键长愈接近。苯环中键长完全相等； ③能量降低 降低的能量叫共轭能，如丁二烯为14.6kJ/mol；苯为 151kJ/mol；萘为 255kJ／mol； ④折射率较高 紫外吸收λmax变长； ⑤通过共轭链传递? 电子云正负极性交替分布，很少减弱。 共轭体系有以下两种类型： ②p—π共轭有三种： （3）σ—π，σ—p超共轭—C（CH3）3在苯环上的定位效应及致活效应均小于CH3，是由于—CH3与苯环有3个σ—π超共轭效应。σ—p超共轭可用来解释游离基及碳正离子的稳定性次序。例如， 【例2】指出下列化合物中哪一个酸性最强？ A．C2H5OH??? B．C2H5SH C． ??????? D． 解：S—H键的离解能比O—H键小，硫醇、硫酚的酸性比醇和酚强， 【例7】比较水中CH3NH2、（CH3）2NH、（CH3）3N、NH3的碱性。 解：从给电子诱导效应来看，碱性顺序应为叔胺＞仲胺＞伯胺＞NH3。但实测结果是：（CH3）2NH＞CH3NH2＞（CH3）3N＞NH3。其解释是由于氢键的存在增加了共轭酸的稳定性，从而增加了碱性。故 而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为： （C4H9）3N＞（C4H9）2NH＞C4H9NH2 因氯仿中无氢键作用，故其次序与推测一致。而在水溶液中仍为：仲＞伯＞叔。 分子中吸电子基团减弱碱性。如（CF3）3N没有碱性， 碱性很弱，邻苯二甲酰亚胺由于二个吸电子基团加上离域，使得N上的H带有酸性，以致能与碱金属成盐： 共轭效应也能增加碱性，比如胍的共轭酸由于离域得到高度稳定： 故胍是强碱。 ? 【例1】比较新戊烷（Ⅰ）和正戊烷（Ⅱ）的沸点和熔点。 解： 结构式（Ⅰ） （Ⅱ）CH3CH2CH2CH2CH3 熔点（Ⅰ）-17℃???????????????? （Ⅱ）-130℃ 沸点???????? 9℃???????????????????? 36.1℃ （3）对溶解度的影响 溶剂有以下三类： ①质子溶剂 如水、醇、胺、氨、酸等，分子内有活泼氢； ②偶极非质子溶剂 如丙酮、乙腈（CH3CN）、二甲基甲酰胺 二甲亚砜（（CH3）2SO）、六甲基磷酰胺（[（CH3）2N]3PO）等，分子内有极性基团而没有质子； ③非极性溶剂 如烃类、苯类、醚类与卤代烷等。 经验规律为相似相溶原则：极性大的分子与极性大的分子相溶，反之亦然。存在氢键的化合物易溶于质子溶剂中，故甲烷与烃类、苯类、醚类等可以互溶，水与甲醇可以互溶。醇分子增大时，与水分子中相似部分逐渐减少，在水中溶解度也减小。 四.有机反应历程 ? （1）自由基 自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列 R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3· C—H键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1 （kJ／mol） 化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。 对碳负离子起稳定作用的因素有： ①增加碳负离子上s轨道成分。s成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。例如， 酸性次序：CH3-CH3＜CH2=CH2＜CH≡CH 轨道：??????????????? sp3 ??????????????? sp2????????????????? sp ②吸电子诱导效应。 HC（CF3）3?? HCF3???? CH4 pka：?????????????????????????? 11???????????????????? 28?????????????? 43 所以碳负离子稳定性次序为： 反之，给电子诱导效应使之不稳定，故 与碳正离子相反。 ③碳负离子上的孤电子对与重键共轭 酯基稳定作用较差是由于其中OEt中氧原