第二章 吸附作用与多相催化幻灯片.pptVIP

洁净固体表面的集合结构特征 2.6.3 反应混合物对催化剂表面组成的影响 氧化物催化剂表面层组成随反应混合物的组成而变化，导致：表面缺陷调整，表面重建，新的二维表面相析出等; 催化剂表面新活性中心出现；影响催化剂选择性。 将盛有氧化铝和甲酸蒸汽的样品池抽空后，在红外光谱上，甲酸吸收峰位置仍可以看到吸收峰，同时出现新的吸收峰，说明甲酸在氧化铝上发生解离，部分离解为甲酸根离子和质子。 将样品池升温，发现与气态甲酸相对应的吸收峰很快消失 (物理吸附), 而甲酸根离子的吸收峰直到100℃以上仍然存在 (化学吸附)。 吸附等温线 为了定量固体催化剂（吸附剂）对气态反应物（吸附质）的吸附能力，需要研究吸附速率和吸附平衡及其影响因素。 吸附剂、吸附质、温度和压力； 对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式，绘制成的曲线称为吸附等温线。 催化中的吸附总是化学吸附：吸附本身是一个复杂 的过程，分为两步进行，即物理吸附和化学吸附。物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小；化学吸附是借助化学键，遵从化学热力学和化学动力学的传统规律。 发生化学吸附的原因：①位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；②每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。 吸附作用的结果：使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，而使反应速率加快。 第四节 表面反应及产物的脱附 二、催化反应速率与吸附强度 二、产物的脱附 本 章 结 束 吸附过程描述： ① H2分子首先在Ni表面物理吸附； ② 经过一个过渡态，要达到这一过渡态所需要的最少能量为化学吸附能Ec； ③ 形成化学吸附键稳定下来。 H Ni Ni Ni Ni Ni H H H H 物理吸附氢分子 过渡态 化学吸附氢原子 氢分子在镍表面上的化学吸附 H Ni 物理吸附价值 若无物理吸附，H2分子变原子态的化学吸附，需要提供大于DHH (434kJ)的能量； 有物理吸附，只需化学吸附活化能EC，就能实现化学吸附。 一般 Ec ＜＜ DHH Ec大小的决定因素： △Hp和DHH 相对值; 吸附原子与吸附分子的半径. 例2：双原子分子另一种吸附情况 位能 与表面的距离 DAA 1 2 3 0 物理吸附A2分子 弱化学吸附A 强化学吸附曲线A 吸附过程描述： ①物理吸附； ②非活化吸附； ③活化吸附。 1、解离吸附和非解离化学吸附 解离化学吸附 吸附前先解离，成为有自由价的基团，能成键吸附。 H2（g）+ 2* 2H* CH4 (g) + 2* H* + CH3* 非解离吸附 具有π电子或未共享电子对的分子，通过π电子，或分子轨道再杂化产生自由价与金属表面自由价作用。 C2H4 + 2* H2C-CH2 * * C原子从sp2变为sp3，产生两个自由价。 四、化学吸附的类型 2、均裂离解吸附和非均裂离解吸附 均裂：吸附物电子对一分为二 氢在金属表面发生均裂解离化学吸附 H2 + 2* 2H* 非均裂：吸附时有一方留下电子对 氢在氧化物表面的非均裂解离化学吸附 H2 + Mn++O2- H－Mn+ + HO- 水在氧化物表面的非均裂解离化学吸附 H2O + Mn++O2- HO－Mn+ + HO- 3、离解化学吸附的氧化与还原 氧化：吸附时，从吸附剂表面取走电子。 还原：吸附物中构成键的电子对，在吸附时 转移到吸附剂表面。 Cl2在金属Cat上吸附时，吸附物表面形成Cl－，氧化的解离吸附。 H2在金属氧化物Cat上吸附，H2给出2个电子，氧化物的金属离子价减少。 H2(g) + 2[M3+O2－] 2[M2+(OH)－] H2 2H