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有 机 化 学 （第二版） 陈长水 主编 有机物的实验室制备 醇的脱水是实验室制备烯烃的常用方法之一。 乙醇在浓硫酸170℃的作用下，生成乙烯和水 卤代烃类化合物的制备 在实验室和工业上常采用PX3，PX5，SOCL2等作为卤化剂，与醇反应来制备卤代烃类化合物 ①端基烃： 丙醇+HBr在95%硫酸和加热的条件下，生成1-溴丙烷+H2O 2-甲基-1-丙醇+PBr3在0℃的条件下，生成2-甲基-2-溴丙烷+H3PO3 ②非端基烃： 3-戊醇+亚硫酰氯（SOCl2）在*****的作用下，生成5-氯戊烷+HCl↑+SO2↑ 3.醚的合成： 醇（需要NaOH作催化剂）或者醇钠跟卤代烃反应制备醚 例：溴乙烷跟乙醇钠制备乙醚CH3CH2Br+EtONa→Et2O 4.不对称烯烃合成端基醇的反应 H3C-CH＝CH2→BH3→(CH3CH2CH2)3B(三乙基硼) (CH3CH2CH2)3B→H2O2 H2O OH-(三烃基硼，双氧水存在下碱性水解可得到对应的醇)→CH3CH2CH2-OH 注：三烯烃基硼，双氧水存在下碱性水解可得到对应的醇或酮（P55） 5.芳香酮的制备 苯+（CH3CO）2O→干燥AlCl3→苯-COCH3+CH3COOH 有机物的工业制法 工业上，常采用催化脱氢的方法来氧化醇 例：乙醇在Cu作催化剂（250～350℃）的作用下，生成乙醛和氢气 2-丁醇在Cu作催化剂（400～480℃）的作用下，生成2-丁酮和氢气 2.工业上用乙烯催化水化制取乙醇 H2C＝CH2 →（H2O H+）→ CH3CH2OH 定量分析 蔡泽尔（Zeisel）烷氧基定量测定法： 甲基醚或乙基醚与HI酸反应，几乎定量生成碘甲烷或碘乙烷。将反映生成的碘甲烷或碘乙烷收集后再与AgNO3反应，根据生成的碘化银的量，计算出甲氧基的含量，这个方法称为蔡泽尔烷氧基定量测定法。 气体混合物中氧的定量分析 酚比醇更容易氧化，多元酚更易被氧化。苯环上羟基越多越容易被氧化，例如，1,2,3-苯三酚（焦没食子酸）很容易吸收氧气，故常把它用于气体混合物中氧的定量分析。 碘量法 邻二醇的氧化：具有1,2-二醇结构的化合物（乙二醇、丙三醇、糖类化合物等）可被高碘酸（HIO4）氧化，连有羟基的两个相连碳原子之间发生C-C键断裂，生成醛或羧酸。 反应在室温或低温下进行，定量转化为羰基化合物。因此，这一反应常用来检验分子中是否具有邻二羟基结构，并可从产物的性质、数量和消耗的高碘酸的量来推测反应物的结构（碘量法）。 碳链的延长反应（指导P101） 引入一个、两个、R碳 环氧乙烷与格式试剂的反应可以得到增长两个碳原子的伯醇，这个反应常用在有机合成中。 成醚反应（威廉姆孙反应） 有苯环：酚在碱性溶液中同卤代烃反应生成醚，用来合成混合醚。苯酚跟碘甲烷在NaOH的作用下生成苯甲醚和HI，这个反应中引入了一个甲基。 无苯环：脂肪醇或醇盐同卤代烃的反应，是合成混合醚的有效方法 R-X+Na-OR’ →R-O-R’+NaX 炔烃的碳链延长（炔烃与弱酸的加成） HC≡CH→CuCl2 NH4Cl HCN →CH2＝CH-CN 引入CN- HC≡CH→CH3COOH H2SO4→CH3COO-CH＝CH2 乙酸乙烯醇酯 引入CH3COO- 长链炔烃的合成 H3C-C≡CH→ NaNH2 →H3C-C≡CNa H3C-C≡CNa →R-X →H3C-C≡C-R 引入-R 在苯环上引入烷基的重要方法。（傅克反应） 傅克烷基化反应： 苯+CH3Cl→无水AlCl3→苯-CH3 引入甲基 傅克酰基化反应： 苯+CH3CHOCl→无水AlCl3→苯-CH3CHO+HCl 引入乙酰基 注：烷基化反应中不能用卤代芳香烃代替卤代烷，因为直接连在本换上的卤原子反应活性最弱。 卤代烷具有三个碳以上的长链时常常发生异构化。 酰基化反应与烷基化反应不同的是酰基化反应不发生异构化。 苯环上连有斥电子基团时，则有利于傅克反应的进行；连有强吸电子基时，一般不发生傅克反应。 6.R-X+NaCN→醇→R-CN+NaX 引入-CN，生成了腈，腈在酸性溶液中水解，生成相应的羧酸 R-CN+H2O →H+→R-COOH 延长一个C的羧酸 7.格式试剂与二氧化碳反应制备比原卤代烃多一个碳原子的羧酸 CH3MgBr+CO2→Et2O→CH3COOMgBr→H3O+→CH3COOH+HOMgBr 8.增长2个C的：可以考虑用环氧乙烷，用格氏试剂做亲核试剂进攻环氧乙烷 9.增长1倍C的：可以考虑用羟醛缩合反应 常用英文试剂的用途及特点 Sarrett试剂 三氧化铬与吡啶生成的络合物（Sarrett试剂）能迅速将伯醇、仲醇氧化成醛、酮，产率高，而且往往不影响C＝C 例：环己醇在98%的CrO