考研分析化学红外分光光度法.docVIP

第十四章 红外分光光度法 第一节 概述 红外线的区划 红外线：波长大于0.76μm，小于500μm（或1000μm）的电磁波称为~ 习惯上将红外线分为三个区域：近红外区（0.76μm~2.5μm），OH、NH、CH键的倍频吸收区 中红外区（2.5μm~50μm），振动，伴随着转动（基本振动区） 远红外区（50μm~5000（或1000μm）），转动 三种波长范围的红外线，引起三种类型的能级跃迁 红外光谱：由分子的振动、转动能级引起的光谱，称为中红外吸收光谱，简称红外吸收光谱或红外光谱 远红外光谱及微波谱：由分子的纯转动能级跃迁所引起的光谱称为~ 红外吸收光谱法：利用样品的红外吸收光谱进行定性、定量分析及测定分子结构的方法，或称红外分光光度法，简称红外光谱法 红外吸收光谱的表示方法 T-λ曲线，T-σ曲线 T-λ曲线“前密后疏” T-σ曲线“前疏后密” 这是因为前者是波长等距，后者是波数等距 目前的红外光谱采用波数为横坐标 波数为波长的倒数，在红外光谱中波长的单位用微米（μm），波数的单位用cm-1，1μm=10-4cm σ（cm-1）=104/λ（μm） 波数：表示每1cm距离内包含多少个波长 红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别 1 起源不同 紫外光谱与红外光谱都属于分子吸收光谱，但起源不同 1 电子能级跃迁 紫外线波长短、频率高、光子能量大，能引起分子外层电子的能级跃迁，虽伴有振动及转动能级跃迁，因能级差较小，常被淹没，除某些化合物（苯）蒸汽的紫外光谱，会显现振动能级跃迁外，一般不显现 因此紫外吸收光谱属电子光谱 2 振动-转动能级跃迁 红外线的波长比紫外线长，光子能量比紫外线小得多，只能引起分子的振动能级并伴随转动能级的跃迁 因而中红外光谱是振动-转动光谱 2 适用范围不同 1 紫外吸收光谱法：只是用于研究芳香族或具有共轭结构的不饱和芳香族化合物及某些无机物，不适用于饱和有机化合物 红外吸收光谱法：不受此限，在中红外区，能测得所有有机化合物的特征红外光谱，红外光谱还可以用于研究某些无机物 2 紫外分光光度法：测定对象的物态为溶液及少数物质的蒸汽 红外分光光度法：测定气、液及固体样品，并以固体样品最为方便 3紫外分光光度法：用于定量分析及测定某些化合物的类别 红外分光光度法：用于定性鉴别及测定有机化合物的分子结构 3 特征性不同 红外光谱的特征性比紫外光谱强 紫外光谱主要是分子的π电子或n电子跃迁所产生的吸收光谱，因此多数紫外光谱比较简单，特征性较差 红外吸收光谱是振动-转动光谱，每个官能团都有几种振动形式，在中红外区相应产生几个吸收峰，光谱复杂，特征性强，除了个别化合物外，每个化合物都有其特征红外光谱，因而红外光谱是定性鉴别的有力手段 用途 红外分光光度法的用于可概括为：定性鉴别、定量分析、结构分析等 可提供化合物具有什么官能团、化合物类别（脂肪族、芳香族）、结构异构、氢键、某些链状化合物的链长等信息， 是分子结构研究的主要手段之一 第二节 基本原理 一条红外吸收曲线，可由吸收峰的位置（λmax或σmax）及吸收强度（ξ）来描述 一、振动能级与振动光谱 由于分子的振动能级差大于转动能级差，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随着转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱 由于振动能级是量子化的，则所吸收的光子的能量hνL必须恰等于振动能级的能量差，即hνL=△Ev νL=ν·△V σL=σ·△V 若把双原子分子视为谐振子，吸收红外线而发生能级跃迁时所吸收的红外线频率（νL），只能是谐振子振动频率（ν）的△V倍 二、振动形式 双原子分子只有一类振动形式：伸缩振动 多原子分子有两类振动形式：伸缩振动、弯曲振动 振动形式可以了解吸收峰的起源 振动形式的数目，有助于了解基频峰的可能数目 伸缩振动 伸缩振动：键长沿键轴方向发生周期性的变化称为~ 多原子分子（或基团）的每个化学键可以近似地看做一个谐振子 伸缩振动的振动形式可分为两种： 1 对称伸缩振动 2 不对称伸缩振动 或称反称伸缩振动 除CH2及CH3以外，凡含有两个或两个以上相同键的基团也都有对称及反称两种伸缩振动形式 化合物中含有两个相邻相同的官能团，也有对称伸缩振动和反称伸缩振动两种形式 弯曲振动 弯曲振动：使键角发生周期性变化的振动称为~（或称为变形振动） 弯曲振动分为：面内、面外、对称弯曲振动、不对称弯曲振动 1 面内弯曲振动：在由几个原子所构成的平面内进行的弯曲振动，称为~ 按振动形式，面内弯曲振动可以分为：剪式振动、面内摇摆振动两种 组成为AX2的基团或分子易发生此类振动 剪式振动：在振动过程中键角的变化类似剪刀“开”“闭”的振动 面内摇摆振动：基团作为一个整体，在平面内摇摆