讲稿(PP)-含氮有机化合物A课件.ppt

四、胺的化学性质 1．碱性 :NH3＋H＋ R－NH2＋ H2O ＋OH－ : RNH2 + HCl RN+H3Cl- （1）脂肪胺的碱性比氨强； 芳香胺的碱性比氨弱。 即碱性:脂肪胺＞氨＞芳香胺 CH3NH2 NH3 pkb 3.38 4.76 9.40 －NH2 (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N pkb 3.27 3.38 4.21 （2）脂肪胺在水溶液中，仲胺的碱性最强: 在脂肪胺中，由于烷基的 + I 效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强，所以脂肪胺的碱性大于氨。 气态碱性: NH3 R N R H R NH2 R N R R H OH2 H OH2 R－ H OH2 R2 － H OH2 H OH2 H OH2 R3 － 溶剂化程度减弱 … … … … … … 在水溶液中，胺分子中，氮上连接的氢愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强；氮上取代的烃基愈多，空间位阻愈大，使质子不易与氮原子接近，胺的碱性也就愈弱。 综合以上两种效应的作用结果，脂肪胺类化合物(在水溶液中)的碱性： NH3 R N R H R NH2 R N R R 　　芳香胺中，由于氨基的未共用电子对与芳环的大π键形成p-π共轭体系，使氨基上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，所以它的碱性比氨弱。 脂肪族仲胺 脂肪族伯胺 脂肪族叔胺 氨 芳香族伯胺 芳香族仲胺 芳香族叔胺 胺的碱性强弱顺序： 氯化苯铵 苯胺盐酸盐 R－NH2＋HCl → Cl－ NH2·HCl NH3 － － 问题: 如何分离苯胺与甲苯的混合物? 2．烷基化 R－NH2＋R－X→R2NH＋HX R2NH＋R－X→R3N＋HX R3N＋R－X→R4N＋X- (C2H5)4N+I－＋Ag2O＋H2O→(C2H5)4N＋OH－＋AgI 碘化四乙铵 氢氧化四乙铵 NH2＋2CH3OH - Al2O3 △ -N(CH3)2 ＋2H2O 3．酰基化 R－C－Cl＋NH3→R－C－NH2＋HCl CH3－C－Cl＋H2NCH3→CH3－C－NHCH3＋HCl CH3－C－Cl＋HN(CH3)2→CH3－C－N ＋HCl CH3 CH3 HO－ －NH2 (CH3CO)2O 扑热息痛 HO－ －NH－C－CH3 O || 磺酰化反应 ----也称为兴斯堡( Hinsberg)反应: 3o胺 + 磺酰氯 反应现象： 1o胺 + 磺酰氯 沉淀溶解 沉淀 NaOH H+ 2o胺 + 磺酰氯 沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 3o胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl 油状物消失 H+ -OH RNH2 + NaOH-H2O NaOH H+ R2NH + NaOH-H2O + NaCl R3N + NaOH-H2O R3N + R3NH + H+ -OH 兴斯堡反应的反应式: 4．与亚硝酸反应 －NH2＋NaNO2＋2HCl 0~5℃ －N2＋Cl－＋ 2H2O＋NaCl 重氮化反应 (1）伯胺与亚硝酸反应 （2）仲胺与亚硝酸反应 R2NH ＋ HNO2 R2N－N＝O ＋ H2O N-亚硝基胺 亚硝基化合物的毒性很强，它可以破坏生物体内的细胞蛋白，是引起人类癌症的主要致癌物之一，在近300种N－亚硝基化合物中约90％具有致癌作用。亚硝胺也可在人体内合成，在胃、口腔、肺及膀胱中最易合成。 腌制的蔬菜及鱼肉制品中往往有较高含量的硝酸盐和胺类化合物，作为着色剂和防腐添加剂的亚硝酸盐易与食品中的胺类物质作用生成亚硝胺。 亚硝胺在波长为300nm的紫外线照射下，发生不可逆光解反应，因此乡村新鲜空气中不会有亚硝胺的污染。维生素C能还原亚硝酸盐，可以阻止亚硝胺的体内合成。从这个意义上讲，多吃新鲜蔬菜和水果也有防癌作用。 （