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第三节 高分子链的远程结构 一、高分子的大小与分布 小分子：分子量相同 高分子：分子量非常大，且具有“多分散性”。 高分子的分子量只有统计意义，用统计平均值来表示。 数均分子量 重均分子量 Z均分子量 粘均分子量 分子量微分分布曲线： 1.高分子的平均大小 2.分子量分散程度 分子量和分子质量分布对使用性能和加工性能的影响： 1.聚合物分子量临界分子量后，才能显示出适用的机械强度。 例如：PS（聚苯乙烯）分子量十几万， 2.当相对分子质量大到几百甚至几千万，聚合物的流动性能变差，加工成型困难。 合成纤维：相对分子质量分布较窄，要求高； 塑料：相对分子质量分布窄； 橡胶：平均相对分子质量很大，加工困难，需经过塑练， 使分子量分布加宽。 二、高分子链的构象 (一) 自由内旋转及构象 高分子链上的单键是由σ电子组成的σ键，电子云的分布是轴性对称的。以σ键相连的二个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布，这种旋转称作内旋转。 构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。 自由内旋转：当碳原子上不带有H原子及取代基时，碳-碳键的内旋转由于没有位阻效应的影响，应该是完全自由 的，其内旋转角?无 论发生怎样的变化， 也不消耗能量而使位 能始终保持不变。 (二) 受阻内旋转 碳原子上总带有其它的原子或基团，当这些原子或基团相互接近时，将会产生排斥力，致使内旋转不能完全自由，即单键的内旋转受阻，旋转时要消耗一定的能量，以克服内旋转所受到的阻力。 乙烷分子的内旋转位能图 顺式(重叠)构象：位能最高，最不稳定 反式构象：位能最低，最稳定 (三) 高分子链的内旋转 键角及取代基团的限制，分子链中临近原子的阻碍——受阻的内旋转。 如：聚乙烯分子链，平面锯齿形 三、高分子链的柔顺性 （一）柔顺性概念： 柔顺性：高分子链的各种可蜷曲的性能或者说高分子链能改变其构象的性质称作柔顺性，简称柔性。也就是说柔性是从一种构象过渡到另一种构象的可能性，它是聚合物的许多性能不同于低分子物质的主要原因. 静态柔顺性： 又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的蜷曲程度。 ??=旁式位能- 反式位能 当??/kT1时，反式和旁式构象在链中分配均匀，使链呈无规线团，链的静态柔性好； 当??=0时，链柔性最好。 当??/kT稍微增大，单键的反式构象将占优势，使链的局部变刚性，而从链的整体来说还是柔性的。 高分子链看作由许多刚性的“链段”组成的柔性链，只是把每一个链段看作为一个可以独立运动的连接单元。 持久长度b ：链段的长度b比单键长度l要长， 取决于??/kT的值。 b = le??/kT 当???0时，b?l链柔性最好。 动态柔顺性(动力学柔性):指分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。 构象转变越容易，转变速率越快，则分子链的动态柔性越好。 相间两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两种构象之间的相互转变要克服一定的位垒?E，它所需要时间为?p，时间?p取决于位垒?E。 假定： ?E《kT，反式和旁式之间的转变可以约在10-11秒的时间内完成，这个链的动态柔软性很好。 ?E很大，则 ?p = ?0e?E/kT ?p为持久时间。?p越短，分子链的动态柔性越好。 （二）影响柔性的结构因素 高分子链的柔性是因为它可以有无数的构象。高分子的分子结构决定了实现其可能构象的难易，因而直接影响高分子链柔性。 1.主链结构 主链的结构是影响柔性的主要因素。 （1）主链全是单键相连： 键长较长，键角较大的键，因近程的排斥力较小，内旋转容易，柔性大。 其顺序如下： —Si—O——C—N——C—O——C—C— 例如： （2）主链上含有孤立双键 组成双键的碳原子上减少了一个基团，使非近邻原子间的距离增大，相互间的排斥力减弱，使双键临近的单键内旋转容易，链的柔顺性好。 （3）主链上含共轭双键 由于共轭双键的?电子云没有轴对称性，分子链不能内旋转，因此具有高度的刚性。 如：聚乙烯 —CH=CH—CH=CH—CH=CH— （4）主链含有芳杂环结构 芳杂环不能内旋转，柔性较差。 如： 聚碳酸酯： ? 芳香尼龙： 2.取代基 （1）取代基是极性的 增加分子间作用力和极性基团近程的排斥力，减少高分子链的柔性。如：PANPVCPP （2