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第六章 溶液的热力学基础 第六章 溶液的热力学性质 前面谈到的体系大都是单一组分的体系，而在化工生产中要解决的体系并非都是单一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合物的组成也不是一成不变的 如：精馏、吸收过程要发生质量传递 化学反应使反应物在其质和量上都发生了变化 第六章 溶液的热力学性质 均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均相混合物，包括气体混合物和液体混合物。 溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响，因而使得溶液热力学性质变得复杂化。 严格处理多组分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第二定律。 第六章 溶液的热力学性质 目的 1、了解溶液热力学的基本概念 2、学习溶液热力学的基本原理 3、为下面两章的学习打下基础 第六章 溶液的热力学性质 要求 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算 2、掌握溶液的性质及其规律 理想溶液与非理想溶液 Gibbs-Duhem方程 活度系数与超额自由焓的关系式 第六章 溶液的热力学性质 6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系 第六章 溶液的热力学性质 6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系 6.1变组成体系热力学性质间关系式 在第三章我们已经讨论了单相定组成体系的热力学性质 单相的纯物质或定组成体系，热力学性质间的关系式为： 对1mol物质 H = U + PV A = U ? TS G = H ? TS = U + PV ? TS 6.1变组成体系热力学性质间关系式 对应微分方程 1mol ： dU = TdS ? PdV dH = TdS + V dP dA = ? SdT ? PdV dG = ? SdT + V dP 6.1变组成体系热力学性质间关系式 对nmol物质 nH = nU + P(nV) nA =n U ? T(nS) nG =nH?T(nS) = nU +P(nV) ?T(nS) 对应微分方程 ： dUt=d(nU) = Td(nS) ? Pd(nV) dHt=d(nH) = Td(nS) + (nV)dP dAt=d(nA) = ? (nS)dT ? Pd(nV) dGt=d(nG) = ? (nS)dT + (nV)dP 6.1变组成体系热力学性质间关系式 对于可变组成的单相体系 Ut= nU= f (nS, nV, n1,n2, ??? , ni ,???) 式中ni是i组分的摩尔数 内能的全微分式为 6.1变组成体系热力学性质间关系式 由Maxwell第二关系式知 为简便起见，定义化学位为 则上式可写为 6.1变组成体系热力学性质间关系式 同理将此式代入下式， nH = nU + P(nV) 微分得 6.1变组成体系热力学性质间关系式 同理可得到 且 6.1变组成体系热力学性质间关系式 对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点： ⑴适用于敞开体系、封闭体系； ⑵体系是均相和平衡态间的变化； ⑶当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； ⑷Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素。 6.1变组成体系热力学性质间关系式 如： （对单相、定组成体系） （对单相、可变组成体系） 6.1变组成体系热力学性质间关系式 如： （对单相、定组成体系） （对单相、可变组成体系） 第六章 溶液的热力学性质 6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系 6.2偏摩尔性质 在物理化学中，我们已经接触过偏摩尔性质的概念 ⑴偏摩尔性质的定义 在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化