有机立体化学-Slid-6.docVIP

第六章 双键化合物的立体化学 6.1 双键化合物的结构和命名 顺反异构体的性能差异： maleic acid fumaric acid m. p. 130 oC 286 oC Solubility 788 7 (H2O / 25 oC) pKa1 2.04 3.02 pKa2 6.23 4.38 6.1.1 顺反异构体的形成 键能： ?C-C = 83 Kcal / mol ?C-C = 62 Kcal / mol E C=C = 145 Kcal / mol 6.1.2 双键化合物的命名 Z E Z E Z  用cis, syn容易造成混乱 用Z, E 系统命名有时注意： E E Z 6.1.3 低异构化能垒的烯烃 ΔG≠ (Kcal / mol)：R=H，27.7；R=CH3，25.7；R=C2H5，24.7；R=i-C3H7，23.3；R=t-C4H9，18.3  ΔG≠ (Kcal / mol)：R=H，22.1；R=CH3，16.4 机理：（三线态双自由基过渡态） 6.1.4 C = N 和 N = N 双键 C = N 和 N = N 双键的E式和Z式异构化能垒如下： Compound ΔG≠ (Kcal / mol) (CH3)2C=NPh 20.3 (CH3)2C=NCN 18.9 (CH3)2C=N－N(CH3)Ph 21.1 (CF3)2C=NPh 15.45 p-ClPh(Ph)C=NCH3 25 Ph(H)C=NPh 16.5 PhN=NPh 23.7 FN=NF 35.2 p-ClPh(Ph)C=N-OCH3 39   Compound ΔG≠ (Kcal / mol) HCONH2 17.8 CH3CONH2 16.7 PhCONH2 15.7 HCON(CH3)2 20.9 CH3CON(CH3)2 17.3 CF3CON(CH3)2 18.6 CH2=CHCON(CH3)2 16.7 PhCON(CH3)2 15.5 NCCON(CH3)2 21.4 HCSN(CH3)2 24.1 CH3CSN(CH3)2 21.8 PhCSN(CH3)2 18.4 H2NCS(CH3)2 13.9  6.2 双键构型确定 6.2.1 用化学方法确定双键构型 马来酸构型的确定（1875，van’t Hoff）: ?-烷基苯乙烯的构型测定（1967, Corey）： 用Beckmann重排反应确定肟的双键构型: 1891年Hantzsch 发现Beckmann重排反应是立体专一性的，但他断定（没有任何依据）是顺式基团迁移，结果造成1891－1921年间确定的所有肟类化合物的构型都是错误的。直到1921年Meisenheim才发现并纠正了这一错误。 6.2.2 物理方法 很多物理方法，如偶极矩、密度、折光率、沸点、熔点和酸常数等都可以用来确定双键构型。 例如： CHCl = CHCl ??(D) n 20 D20 b.p. (oC in 760 mmHg) cis： 1.84 1.4486 1.2835 60.3 trans： 0 1.4454 1.2583 47.4 目前常用的是光谱方法，最主要是振动光谱和核磁共振。 IR 和 Raman 光谱: IR弱，Raman (1577 cm-1)强 IR (1590 cm-1)强，Raman弱 HCO2CCH＝CHCO2H 的情况类似。 双键的两端都有吸电子取代基或两端都有推电子取代基时，通常是Z式C=C键的伸缩振动较强。例如： (1670 cm-1) (165