气相大气化学(王晓蓉).ppt

第九章 气相大气化学 基本要求 了解大气光化学反应基本原理，掌握氮氧化物主要气相反应，NO、NO2和O3的基本光化学循环以及硫氧化物和有机物的主要气相反应； 掌握光化学烟雾形成条件及机理，了解平流层O3的生成和损耗的基本反应和臭氧层破坏的基本原理。 9.1 大气光化学反应基础 大气光化学反应基础 一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态，可由许多途径失去能量而成为稳定状态。 通过碰撞消耗活化能又回到基态； 发生离解； 直接与其他物质发生反应； 发生荧光，回到基态。 例如:大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH?引起的： O3 + H ? OH*? +O2 OH*? ? OH? + h? 9.2 氮氧化物的气相反应 1、氮氧化物的基本反应 NO2可以与O或O3反应生成NO3。NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。 NO氧化为NO2可按下式进行： NO + O3 ? NO2 + O2 在日光照耀下，NO也可被自由基OH?、CH3O?、CH3O2?和CH3COO2?等氧化，其反应式： OH? + NO ? HONO CH3O? + NO ? CH3ONO CH3O2? + NO ? CH3O? + NO2 CH3COO2? + NO ? CH3O? + CO + NO2 NO2在日光照耀下可与OH?和O3等反应，其反应式： OH? + NO2 ? HNO3 O3 + NO2 ? NO3 + O2 2、NO、NO2和O3的基本光化学循环 NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。 NO2 + h? ? NO + O O + O2 + M ? O3 + M M为空气中的N2、O2或其它第三者分子。 O3 + NO ? NO2 + O2 9.3 二氧化硫的气相反应 一、SO2与氧原子的反应 SO2 + O ? SO3 其中氧原子的大部分来源是NO2光解 NO2 + h? ? NO + O O原子的另一个反应： NO2 + O2 + M ? O3 + M + NO 二、SO2与其它自由基的反应 SO2 + HO2? ? OH? + SO3 SO2 + CH3O2? ? CH3O? + SO3 SO2 + OH? ? HOSO2 9.4 有机物的气相反应 一次大气污染物：芳烃类、萘类、苯并(a)芘、蒽类、氯化芳烃、烷烃、烯烃、羧酸类等。 二次大气有机污染物：一般都含有-COOH、-CH2OH、-CHO、-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-COOSO2、-COSO2等基团。 在大气气溶胶中甚至于有含约20个碳原子的羧酸类以及含约15个碳原子的带硝基的羧酸。 一、碳氢化合物的一些重要反应 如甲烷的氧化作用: CH4 + O ? H3C? +HO? H3C? +O2 +M ? H3COO? + M CH4 + HO? ? H3C? +H2O 还可产生一些附加反应如下： H3COO? + NO ? H3CO? + NO2 H3CO? + O3 ? 多种产物 H3CO? + O2 ? CH2O + HOO? H