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第三章 聚合物的聚集态结构 聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构，又称超支化结构。 3.1 小分子的聚集态结构及其特征 按力学状态特征分类： 聚集态 力学特征 分子间距 分子间力 分子运动 气态 无固定形状和体积，在外力作用下，体积与形状均易变化 ？ ？ ？ 液态 有一定体积而无固定形状，在外力作用下，体积不易变化，形状易变 ？ ？ ？ 固态 有一定体积和稳定形状，在外力作用下，体积与形状不易变化 ？ ？ ？ 按分子排列方式分类： 晶相：近程有序，远程有序 液相：近程有序，远程无序 气相：近远程均无序 近程有序：围绕某一质点邻近质点排列具有一定的秩序，即 最邻近的质点数目一定； 与最邻近质点距离一定； 邻近质点空间排列一定。 远程有序：在确定方向上质点的排列具有周期性。 玻璃态：具有固体特征，但分子排列具有液相结构，即为过冷液体。 液晶态：由各向异性的晶态转为各向同性的液态时，所要经过各向异性的液态过渡阶段。 3.2 分子间作用力 类型 产生原因 图式 影响因素 作用能 备注 偶极力 极性分子←→极性分子 3~5kcal/mol 诱导力 极性分子→非极性分子 1.5~3kcal/mol 色散力 非极性分子←→非极性分子 0.2~2kcal/mol 普遍性 加和性 氢键 氢原子可和二个电负性较大、原子半径较小原子相结合 T↑，E↓ 5~10kcal/mol 方向性 饱和性 3.3* 高分子链间作用力 3.3.1 特点 分子间力总和 〉主价键力 如果DP.=10000，PE分子链间的作用力 = 0.5×20000 = 10000 kcal/mol 》83 kcal/mol ii. 与结构关系 为什么PAN，PA的机械强度、耐热性高于PE，PP，PSt？ 分子链间作用力是各种力的总和，哪一种起主要作用依结构而定。（P91，fig. 2-87） 3.3.2表示方法 内聚能：将1mol分子聚集在一起的总能量，或者将1mol固体或液体变为气体所吸收的能量。 内聚能密度（CED）：单位体积的内聚能 内聚能密度与聚合物物理性质存在对应关系：橡胶类较小，塑料类居中，纤维类较大。（P37，table 2-2） 3.3.3 影响因素 3.3.3.1高分子链的结构 极性 聚合物 CED / kcal.mol-1 熔点 / ℃ 抗张强度 / MPa PE 62 141 （超） 110-137（普） 150~250 15~25 Nylon-6，6 185 265 700~800 分子量 HPPE MW 28000 32000 48000 500000 抗张强度 / MPa 106 128 155 224 3.3.3.2分子链间距离 分子形状 种类 密度 / g.cm-3 流动温度 / ℃ HPPE 0.914 115 （110） LPPE 0.960 141 （137） 侧基体积 甲基丙烯酸酯 甲酯 乙酯 正丙酯 正丁酯 Tg / ℃ 100 65 35 21 分子结构的规整性 PSt 无规 等规 Tf / ℃ 112-146 243 小分子 3.3.3.3 其它因素：温度 3.4* 高分子链聚集态结构类型 3.5* 聚合物的结晶 3.5.1 晶体 特征：a. 规则几何形状；b. 质点排列具有三维空间的点阵结构；c. 具有各向异性 形态：单晶，孪晶，多晶 结构：晶格—组成晶体的质点在空间按一定方式和周期进行规则排列称为空间点阵，该点阵所具有的一定形状称为晶格。 晶胞—晶体中最小重复单元 晶胞参数—描述晶胞大小，形状的结构参数 3.5.2 聚合物结晶的能力 结构的影响 化学对称性 与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴，其重复周期称为等同周期，或恒等周期。（P55，fig. 2-40） PE，PTFE等对称高分子链以伸展锯齿链的形态进入