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第六章 微扰理论简介 6.1 非简并态的微扰理论1．运用微扰理论的条件 2．一级微扰理论 3．二级微扰理论 6.2 简并态的微扰理论 6.3 微扰理论的应用举例 与变分法的比较 6.4 Comments on perturbation theory 量子化学第六章 《量子化学》 樊建芬 Chapter 6 Introduction of Perturbation Theory在量子化学中，对于较为复杂的体系，要准确地求解它们的薛定谔方程是困难的，只能用近似方法求解。微扰理论是量子力学中主要的近似方法之一。 定态微扰理论、含时微扰理论。后者微扰是时间的函数，在微扰的作用下，体系在各定态之间跃迁。前者微扰与时间无关，体系处于定态中，微扰的作用在于改变体系的运动状态； 按照与时间的关系，微扰法分两类： 6.1 非简并态的微扰理论 6.2 简并态的微扰理论 6.4 Comments on perturbation theory 6.3 微扰理论的应用举例①设某待求体系与时间无关，其Hamilton能量算符为，薛定谔方程，不能精确求解。②有一类似体系Hamilton能量算符为，其Schr?dinger方程可精确求解。 ?=0 Unperturbed system ?0 Perturbation being turned on ?=1 Real system, perturbation completely on 如果满足上述三个条件，可用微扰法处理。③假定待求体系的 可分解成两部分， 其中,即为的主要部分 称 体系为微扰体系， 体系为未微扰体系，为微扰。 例2：一维非谐振子，其Hamilton能量算符为 例1：He原子的哈密顿算符，可分解成两部分。 微扰体系: 未微扰即可精确求解的体系 比较上述两个方程，显然，微扰的作用使 Tayler expansion of在一级微扰理论(MP1)中, 取前两项, 可求得波函数和能量的一级校正。在二级微扰理论(MP2)中, 取前三项, 可求得波函数和能量的二级校正。依此类推。实际工作中，MP2用得较多。 称为第j级波函数和能量的修正量。 12通常，微扰理论级别越高，所需计算的校正项越多，计算得到的能量越低。显然，微扰法对计算结果有明显的改善，微扰级别越高，计算结果越接近于实验值。 例：不同方法对HF分子离解能的计算结果如下表所示 MethodHFMP2MP3MP4实验值 离解能 (Kcal/mol) 97.88 144.28 137.88 141.78 141.20 Immediate normalization: Conclusion: the correction wavefunctions are allorthogonal to , then 9 如何计算能量、波函数的一级校正？ becomes Zero-th order correction, l0 term: First order correction, l1 term: Second order correction, l2 term: The first-order energy correction is a Hermitian (1) 式中求和遍及除n外的所有未微扰态。 波函数的一级校正为： (2) If m = n, then (一级微扰理论中能量一级校正值)显然，能量一级校正值就等于Hamilton能量算符的微扰项对体系的相应未微扰态的平均值。 16 波函数的二级校正为: 能量的二级校正值为： (3) (4) 目录 17如果未微扰体系的能级存在简并的情况，显然，上述(2) 和(4)都将出现分母为零的项。在非简并态微扰理论中，我们曾假定有微扰时的波函数与未微扰时的波函数相差很小，因而假设： 式中是的本征函数: 15存在简并态时，对应于每个的本征函数就不止一个，这样(1)中的就变得不确定了，那么如何选取这个函数呢？假设相对于的本征函数有：通常，选用上述波函数的线性组合，即： 目录 例1. 微扰法处理基态He原子 r12 r1 r2该未微扰体系含两个彼此无作用的电子，可直接应用类氢离子体系的解。 where 能量为: 则未微扰体系的波函数为: 一级微扰能量的校正值为: 可见,经微扰校正后，计算值相当接近于实验值。 而E实验=-79.0 eV 由此，得到一级微扰能量值为: Higher-order corrections 例2. Variation treatment of the He atom ground state The Hamiltonian operator Trial wavefunction