第六章有机金属化合物簇合物课题.pptVIP

上述CO、N2、NO等配体，均为?电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈?电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如CN－、AR3－、醇、酰胺等。他们中有许多是以接受?电子、形成反馈?键为主，据此，人们将这类配位体称为?酸配体。由这类配体形成的配合物称为?酸配合物。烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以?键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫?配合物。该配体，亦即以?键电子云去配位的配体称为?配体。 6.3 不饱和链烃配合物●若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原子，则配体名称前加上词头? (?表示?键合形式)。如 [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯·一氨·(?－乙烯)合铂(Ⅱ)[Ni(C5H5)2]二(?－茂)合镍(Ⅱ)[Ni(NO)3(C6H6)]三亚硝酰·(?－苯)合镍(0)[Cr(CO)3(C6H6)]三羰基·(?－苯)合铬(0)[ReH(C5H5)2]一氢·二(?－茂)合铼(Ⅲ)●当多重键上的配位原子都配位至一原子上时，其命名法与上同。如右图所示。 四羰基·(?－1,5－环辛二烯)合铬(0) 一 ?配合物的命名配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式：●若配体的链上或环上只有一部分原子参加配位，或其中只有一部分双键参加配位，则在?前插入参加配位原子的坐标。如果是配体中相邻的 n 个原子与中心原子成键, 则可将第一 个配位原子与最末的配位原子的坐标列出，写成(1－n)，如只有一个原子与中心原子成键，则在配体前加上?－词头。如： 三羰基·(1－3－?3－ 四羰基·(?－苯)三羰基·(1－4－?4－环 丁二烯)合钴(0)合钴(I)辛四烯)合铁(0) 二 蔡斯盐(Zeise salt)蔡斯盐(K[Pt(C2H4)C13])是过渡金属 烯烃配合物的典型实例。命名为三氯· (?2－乙烯)合铂(Ⅱ)酸钾,早在1825年就 被蔡斯合成出来，但直到1954年才将 它的结构确定。经X－射线分析表明， 蔡斯盐的阴离子结构如右图所示：由图可见Pt(Ⅱ)与三个氯原子共处一个平面，这个平面与乙烯分子的C＝C键轴垂直，并交于C＝C键轴的中点，三个氯原子与C＝C键的中点组成的平面接近平面正方形。乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一条?配键和一条反馈的?配键，这些化学键的形成可表述如下：由于乙烯分子的双键包含一条由两个C原 子的sp2杂化轨道构成的?键和由两个C原子的p轨道构成的?键。整个乙烯分子位于一个平面之上。除此之外，乙烯分子还含有空的反键?*轨道。蔡斯盐阴离子[Pt(C2H4)C13]－的中心离子Pt(Ⅱ)具有 d 8 构型。在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl－ 的孤对电子(∶Cl－)和乙烯分子的成键?电子。与乙烯分子配合时 , 生成的是三中心?配位键 (在这个三中心?配位键中, 乙烯是电子对的给予体,Pt (Ⅱ)是电子对接受体)。同 时，Pt(Ⅱ)中 d 轨道上的 非键电子,则和乙烯分子中 的空反键?*轨道形成另一 个三中心反馈?配键(而在 这个三中心反馈?配键中, Pt(Ⅱ)是电子对的给予体, 乙烯分子是电子对接受体)。 这种?配键和反馈的? 配 键的协同结果,使得蔡斯盐 相当稳定。最后需要指出的是，如果配体含有一个以上的双键时，那么配体分子就可以提供一对以上的?电子形成多个?键，起多齿配体的作用。如C4H6(丁二烯)＋Fe(CO)5 ＋2 CO 2 炔烃配合物炔烃也可以与过渡金属形成配合物，其配位方式与乙烯配位的方式有很多相似之处。即都可以用?电子同金属键合，但是，由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键?*分子轨道，这两套成键?轨道和反键?*轨道都可以和对称性匹配的金属 d 轨道发生重叠，即炔烃可以用两对?电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间 的相互作用。除此之外， 两套轨道还可以各同各的 金属相互作用，因而可以 生成多核配合物，炔烃在 其中起桥基的作用。如右 图所示。另一类重要的过渡金属配合物是环多烯配合物，这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为Sandwich compound(三明治化合物－夹心面包)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。 6.4 金属环多烯化合物6.4.1 茂夹心型配合物 1 二茂铁的合成和性质二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了 制备富瓦烯()，预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯 格氏试剂的方法:但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格式试剂还原为Fe2+，Fe2+再同格式试剂反应生成二茂铁:2＋ FeCl2(C5