j 第八章 醇、酚、醚课件.pptVIP

醚化性较稳定，常用作溶剂。 1、 盐的形成 醚的氧原子上有未共用电子对，可作为Lewis碱，与浓H2SO4形成 盐。 因此能溶与强酸。醚的碱性弱，生成强酸弱碱盐，不稳定，加热、稀释 都会分解，常用于分离。 BF3是常用的cat.，但它是气体(b.p -101℃),直接使用不方便，实践中利用 形成“ 盐”，配成乙醚溶液。AlCl3也可形成类似 “ 盐”（络合物）。 三、性质 大多数醚是无色，有特殊气味的液体，比重1；醚中没有OH, ∴不能形成氢键， 无缔合现象，∴b.p比醇低得多。但因氧原子和水分子形成氢键，因此，在水中 有一定的溶解度（比R-H大）。 2、醚键的断裂 醚与HX一起加热，醚键断裂生成醇和卤代烃，若HX过量，醇也转化为卤代烃。 醚键断裂是SN反应。醚先与质子结合形成 盐，将较差的离去基团聚OR（强 碱）变成了较好的离去基团HOR（弱碱），X－作为亲核试剂进攻 盐底物的中心 碳原子，促使醚键断裂。 ∵X－的亲核性大小顺序为： I－Br－Cl－ ∴断裂醚键的氢卤酸活性为： HIHBrHCl ex： 混醚的断裂，一般是较小的烃基生成卤代烷。 形成 氧上正电荷使两个C-O键都减弱，但乙基中由于CH3的 ＋I，使O－C2H5键比O－CH3键强，即CH3带更多的正电荷，易受I－进攻。（ SN2） 二芳醚 ∵P－Π共轭，C－O键加强，不易断裂。· 芳基烷基醚，则断烷氧基，生成酚和卤代烷。 3、过氧化物的生成 醚对一般氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会发生自动氧化，生成过氧 化物，氧化发生在α－碳氢键上。 1－乙氧基氢过氧化物 过氧化物不易挥发，受热易发生爆炸，蒸馏醚之前一定要检验，蒸馏时不能蒸干！ 检验方法： 除去方法： 用FeSO4洗： 四、环醚 碳链和氧原子形成环状结构的醚叫环醚 环氧乙烷 氧杂环戊烷 1，4－二氧六环 （血红色） 5、6环 的醚，性质与开链醚类似，小环醚的环不稳定，易开环，化性活泼。 具有重要意义的是环氧乙烷。环氧乙烷分子中三元环有较大张力，更易开环发生 一系列反应，是重要的有机合成原料。 开环分为二类： 1、酸催化下和H2O、醇、HX反应（一般SN1）。 2、碱催化下和NH3、RMgX等反应，（一般SN2）。 （增长两个碳链） 乙醇胺 二乙醇胺 三乙醇胺 如果是烃基取代的环氧乙烷 酸催化下的断键方式： 碱催化下的断键方式： 原因：酸催化下生成 盐，主要按SN1历程进行，生成较稳定的3°R＋。 碱催化下主要按SN2历程进行， :Nu进攻取代基较少的碳，从空间效应、 电子效应看更有利。 3、环氧乙烷合成法 a、氯乙醇法 b、直接氧化法 五、冠醚 （Crown ethers) 大环多醚是20世纪发展起来的具有特殊络合性能的化合物，分子中含有 重复单位，由于其形状像西方的王冠，故称Crown ethers。 1、冠醚的发现 美国杜帮公司的研究人员C.J.Pedersen在1962年寻找用于烯烃聚合的新含钒催 催化剂时，意外地发现了冠醚。当时应用的催化剂大部分由VCl3，VOCl2等无机物 与烷基铝作用得到，Pedersen计划用V的络合物来制备cat.,先要经过以下反应合成 配体： 没有得到含酚羟基的多醚，只分离出少量（产率0.4%)光亮的纤维状晶体。 经元素分析为： 这是Perdersen合成的第一个冠醚。 (二苯并－18－冠－6） 随后直接用： (45-80%) 从分子模型可以看出：分子中有一个空腔，可以容纳一个金属离子。 Perdersen认识到他合成的化合物是一类人工的离子载体，于是加快工作速度， 到1968年底已合成出60多种冠醚，其中许多对金属离子有络合作用。 1967年Perdersen工作发表以后，引起了化学家们的广泛关注，几十年合成了 上千种新化合物，从各种角度研究了它们的性质，特别是美国化学家C.J.Cram, 法国化学家J.M.Lehn做了重要工作。1987年他们三人共获诺贝尔化学奖。 2、冠醚的命名 一般用习惯命名法： a、环上原子总数作为词头，后面用