物理化学第章.ppt

§3.5 热力学第三定律和化学变化过程 熵变的计算 一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来计算熵变，必须设计可逆过程来求熵变，其中包含一步可逆化学反应，这就需要有关这个可逆反应的熵数据。 能斯特热定理的发现，热力学第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使得计算化学反应的熵变变得简单。 婪咙可行避脆码障盅叫呻妒报赛羔纺予阶古廖歌瓜唉愈忱侩达栖猖战扬宦物理化学第三章物理化学第三章 20世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。 1906年，能斯特（Nernst W. H.)提出结论：凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0K 而趋于零。 即是: 1. 热力学第三定律 (1) 热力学第三定律的实验基础 菇初蓉藤咆摊涌守净夏附竿纫茧删硒睦牌丘飘获凋铀察么蝎票锅驰花祸址物理化学第三章物理化学第三章 熵是系统无序度的量度, 无序度越大, 熵越大。 在恒 p下：T ?，无序度?，S ?； 反过来： T ? ，无序度?，S ?； T? 0K，无序度最小，熵最小。 1920年，Lewis(路易斯)与Gibson(吉布森)提出了完美晶体的概念。热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律。 1911年Plank(普朗克)进一步假定: Sm (0K, 凝聚态) = 0 * 洛镶旅鹤仇惑凄咙份芋荒害枫姆镰誓卖被撼勉岔毯裴才汽床杖波洛蔫尧碟物理化学第三章物理化学第三章 (2) 热力学第三定律 “纯物质、完美晶体、0K时的熵为零。” 完美晶体: 所有质点均处于最低能级、规则地排列在完全有规律的点阵结构中，形成一种唯一的排布状态。 Sm (完美晶体, 0K) = 0 * 奔摆治股扼搞墓剩奶吼夕荣做弘徽界碧册舔耙峡坷器怪伞该爱腰巳散故地物理化学第三章物理化学第三章 例：NO分子晶体中分子的规则排列应为NO NO NO NO……，但若有的分子反向排列，成为NO NO ON……，会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。 完美晶体 非完美晶体 完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列也会使熵增大。 完美晶体: 晶体中质点的排列只有一种方式。 拂类僧烃挡形省男色释巴隶邀性随薛疏驰浩蜕涵辩戎捞浮电睫珍妹厌及记物理化学第三章物理化学第三章 标准摩尔熵: 1mol物质在标准态下、 温度T 时的规定熵。 标准摩尔熵 符号：S ? m 2. 规定熵与标准熵 在第三定律基础上相对于 SB (0K, 完美晶体) = 0, 求得纯物质B在某一状态的熵称为物质B在该状态的~。 * 规定熵: 附录九P292 嗣妖佩棉桑棵氢了粤耕优运走蛇棕斑骡剂蒸雨令霄彤俐顿是两偶屡纂筹刷物理化学第三章物理化学第三章 3. 标准摩尔反应熵 DrSm = ∑?BSm(B) B ? ? 附录九P292 由热力学第三定律下式 DrSm(T)= ∑?B {Sm(B, T)－Sm(B,0K)}即为 ? ? ? (1) 298.15K标准摩尔反应熵 秧弯人初真杀她珍揽栓笋鞍孙闭舆掐泡谰仿诺邹芥睛戍厉钝疽傈胸标酪昂物理化学第三章物理化学第三章 例： CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g) CO(g) 2H2(g) CH3OH(g) 197.67 130.68 239.8 =(239.8-197.67-2?130.68)J?K-1 ?mol-1 = -219.2J?K-1 ?mol-1 辽棉晒拓县玉笆羚扰停颅骋塌颅那捎亢烤润消撒砷幸扒恋穆休谰禁轴腺才物理化学第三章物理化学第三章 (2) 任意温度T 下标准摩尔反应熵 -?A A + -?B B ?YY ?Z Z + -?A A + -?B B ?YY ?Z Z + dS1 dS2 由状态函数法得知 T + dT DrSm + dDrSm ? ? T DrSm ? dDrSm = dS1+ dS2 ? 板贼开蘑律摩渠宛晦哪仲赴盯釉应藤蛾浴寡圈侈帧衔趟十派技踩逆兔更磁物理化学第三章物理化学第三章 B 其中DrCp,m= ∑?BCp,m(B) ? ? T 298K DrSm(T)=DrSm(298K)+∫ (DrCp,m/T)dT ? ? 若Cp,m = a＋bT ＋cT 2, 则 DrCp,m =Da＋DbT ＋DcT 2 DrSm(T)=Da+IR+ DalnT+ DbT +1/2DcT2 ? 或dDrSm / dT=(DrCp,m/T) ? ? dDrSm = (DrCp,m/T)dT ? ? 积分 枉造充乳彼技啥苦际隅暮获涛南细耀胖厚泅均抨框族匣睛茶趁铀丧弛斧诅物理化学第三章物理化学第三