第10章氧化还原反应解说.pptVIP

第 10 章氧化还原反应氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室制取氧气的反应，工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应都是氧化还原反应。A —————— B —————— C结论：对于电势图中一般的三种氧化态 A ，B ，C E? 1E? 2 E? 3 z1 ez2 e [ z3 ＝ ( z1 ＋ z2 ) ] e有关系式对于若干相关电对，则应有I2 ＋ 2 e ＝ 2 I－E ? ＝ 0.54 VI2 ＋ e ＝ I－E ? ＝ 0.54 V不论电极反应的化学计量数是怎样的倍数关系，其电极电势 E? 的值是不变的。但是上面两个电极反应的是不同的，且具有一定的倍数关系。这种倍数关系可由公式中的 z 值来确定。3 判断某种氧化态的稳定性考察氯元素的图的一部分：0.401.36ClO － ——— Cl2 ——— Cl －它意味着ClO－＋ H2 O ＋ e ＝ 1/2 Cl2 ＋2 OH － E? 1 ＝ 0.40 V1/2 Cl2 ＋ e ＝ Cl －E? 2 ＝ 1.36 V若组成原电池，因 E? 2 E?1 ，故2为正极1为负极。电池反应为 Cl2 ＋ 2 OH－ ＝ Cl －＋ ClO－ ＋ H2 OE? ＝ 0.96 V 这种反应称为歧化反应。歧化反应的条件E? 右 E?左。＋ 0.77 V－ 0.45 VFe 3 ＋ ———— Fe 2 ＋ ———— Fe 下面是 Fe 的元素电势图和 Cu 的元素电势图的一部分E? （右） E? （左） ，将发生逆歧化反应2 Fe 3 ＋ ＋ Fe ＝ 3 Fe 2 ＋0.153 V0.521 VCu2 ＋ ———— Cu＋ ———— CuE? （右） E? （左） ，将有歧化反应发生2 Cu＋ ＝ Cu2 ＋ ＋ CuH5IO6 ——— IO3 － ——— HIO ———I2 ——— I－H3IO62－ ——— IO3－ ——— IO － ———I2 ——— I －＋1.70＋ 1.14＋ 1.45 ＋ 0.70＋ 0.14＋ 0.45 ＋ 0.54 ＋0.54可以看出：酸中 HIO 不稳定，将发生歧化反应；碱中 IO － 和 I2都将发生歧化反应。考察碘的元素电势图10－5－2 自由能 — 氧化数图1 自由能 － 氧化数图的做法在某 pH 值下某种元素作图。横坐标为各种氧化数；纵坐标为由单质分别氧化或还原成各种氧化态时的自由能 ? rG ?m 。 经常用到的是 pH ＝ 0 或 pH ＝ 14 ，它们对应的分别是 [ H＋ ] ＝ 1 mol?dm－3 和 [OH－] ＝ 1 mol?dm－3 ，正对应于在酸介质和碱介质中讨论标准电极电势时所用的标准态浓度。 碱介质中（pH＝14）碘元素为例，说明图的做法。a 首先以各种氧化态与单质 I 2 组成电对；b 写出各电对的电极反应式和它的电极电势 E? ；c 再利用公式 求出各电对的 ? rG?m 值，做图来。电势 － pH 图一个重要的结论是： 电对的电势－pH 线上方，是该电对的氧化型的稳定区； 电对的电势－pH 线下方，是该电对的还原型的稳定区。电对 I2 / I－ 的电极反应为I2 ＋ 2 e ＝ 2 I－E? ＝ 0.54 V 该反应式中没出现 H ＋ 和 OH － ，故 E 值与 pH 值无关。它的电势 － pH 图是一条与横坐标轴平行的直线，见图 中的 I 线 。在 I 线的上方，电极电势高于电对 I2 / I－ 的 E 值， 所以 I － 将被氧化成 I2 。在 I 线的下方，电极电势低于电对 I2 / I－ 的 E 值，所以 I 2 将被还原成 I－。I 线的上方是氧化型 I2 的稳定 区 ； I 线的下方是还原型 I － 的稳定区 。将电对 H3 AsO4 / H3 AsO3 和电对 I2 / I－ 的电势 － pH 图画在同一坐标系中，可以用来分析和判断两电对之间的氧化还原反应。当 pH ＝ 0 ，或在更强的酸性介质中，电对 H3 AsO4 / H3 AsO3 的电极电势高于电对 I 2 / I － 的电极电势。体系中将发生的反应是 H3 AsO4 氧化 I －，还原产物为H3 AsO3 ，氧化产物为 I2 。用离子 － 电子法可以很容易地配平反应方程式。当 pH ＝ 1 , 或在 pH 值更大些的介质中，电对 H3 AsO4 / H3 A