第3章大气化学反应动力学基础.ppt

第三章 大气化学反应动力学基础 第一节　化学反应动力学基本原理 大气化学反应动力学具体任务：定量地研究大气污染物种在大气中的化学反应速率，解释化学反应机理，并为大气化学模式提供各种重要参数。 一、化学反应速率与方程 反应速率方程 速率常数 　　比例常数Ｋ 　　不是绝对常数，与温度、反应介质、催化剂的存在有否有关，甚至有时候与反应容器的器壁性质有关。 反应动力学方程 　　各组分浓度和反应时间的依存函数关系 　　 反应机理 　基元反应：不能再细分为更多个简单反应的反应 　总包反应：化学计量反应式描述的反应 　　　只包含一个基元反应　　　为简单反应 　　　包含两个或两个以上　　　为复杂反应 　　　基元反应，反应速率方程为简单形式 　反应速率方程不同，反应机理不同 　反应速率方程相似，反应机理不一定相同 反应分子数 　作为反应物参加每一基元化学物理反应的化学粒子（分子、原子、自由基或离子）的数目 　为不大于３的正整数 　 　　 二、平均寿命与分数寿期 平均寿命 　　反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间 一级反应单元组Ａ 半寿期：反应物消耗一半时的反应时间，用　　表示 自然寿期：反应物浓度下降到初始浓度的１／ｅ时的反应时间，用　　表示，也称寿命 　对一级反应： 三、温度对反应速率的影响 　　阿伦尼乌斯定律 第二节 大气光化学反应基础 一、光化学定律 光化学第一定律 杜罗杜斯- 德拉播定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学反应。 2. 光化学第二定律 斯塔克-爱因斯坦定律：分子吸收光的过程是单分子过程。 定律基础：电子激发态分子的寿命很短（≤10-8s)，在此期间吸收第二个光子的几率很小。 （不适用于高通量光子的激光化学，但适用于对流层大气中的化学过程） 光子能量：hv 1mol光子的能量 3. 朗伯-比尔定律 二、光化学的初级过程和量子产额 光化学反应：一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。只有当激发态的分子的能量足够使分子内最弱的化学键发生断裂时，才能引起化学反应。 初级过程 量子产额 几种初级光化学过程 激发态物种可能变化过程： 通过荧光或磷光在发射光子并且回到一个较低的电子态 与其他气体发生碰撞并把能量传递给与其碰撞的分子（猝灭） 与一个碰撞分子发生化学反应 通过光分解或光致同分异构化发生单分子化学转化 。 1.光解离：大气化学中最普遍的光化学反应，可解离产生原子、自由基等，通过次级过程进行热反应 2. 分子内重排 三、光化辐射和光化通量 光化辐射：将波长≥290nm的光称为光化辐射 光化通量：光化辐射强度，单位体积所受到的阳光通量 单位： 包括：直接太阳辐射 间接太阳辐射：地面发射辐射，散射辐射 1. 天顶角 2. 削弱系数 3. 纬度、季节和高度 4. 云 四、光化学反应速率 五、 NO2的光解常数 六、温度和压力对光化学反应的影响 1. 温度影响 光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有些光化学反应温度系数很大，甚至可为负值 压力效应 会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子M有关 第三节： 大气气相化学反应 一、光解反应 O3的光解 羟基化合物的光解 过氧化物的光解 含氮化合物的光解 二、氧化反应 HOX自由基反应 O3反应 NO3自由基反应 O(1D) 反应 Cl反应 O3的光解 羟基化合物的光解（醛、酮类化合物） 过氧化物的光解（过氧化氢，有机过氧化物ROOH) 含氮化合物的光解 二、氧化反应 HOX自由基反应 OH自由基与烷烃反应（10-13~10-11） 氢摘取反应 OH自由基与烯烃反应（10-10） 氢摘取反应 加成反应 OH自由基与芳烃反应 O3反应 一般烷烃不与O3反应 烯烃与O3反应（10-19~10-16） NO3自由基反应 O(1D) 反应 CL反应 大气中氧化剂循环 大气污染物的气相化学反应 一、挥发性有机物的反应 二、含氮化合物的反应 三、含硫化合物 2. 含氧有机物 光解：醛、酮和有机过氧物能发生光解，酮大气寿命比醛长。 与OH、NO3和Cl反应（醛、酮、醇） 氢摘取后与O2发生加成反应 二、含氮化合物的反应 1. NO的化学反应 NO向