第二章流体pVT关系课题.pptVIP

由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为： 且Bij＝Bji。 对于二元混合物，展开式为： B11，B22分别为纯1物质和2物质的第二维里系数， B12代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算： 从上式可以看出，计算交互维里系数系数，需要交互的临界性质。 Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则： kij称为二元交互作用参数。 不同分子的交互作用会影响混合物的性质，若存在极性分子时，影响更大。 kij一般通过实验的p –V –T数据或相平衡数据拟合得到。 kij的数值与组成混合物的物质有关，一般在0～0.2之间。 在近似计算中，kij可以取作为零。 混合物的立方型状态方程 基本情况： （1）不同的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应采用不同的混合规则； （2）一个状态方程也可使用不同的混合规则。 （3）大多数状态方程均采用经验的混合规则。 （4）混合规则的优劣只能由实践来检验。 通常形式： 立方型状态方程用于混合物时，方程中参数a和b常采用以下的混合规则： 对于二元混合物， 交叉项 aij是计算关键 （1）可以用下式计算： kij称为二元交互作用参数。 （2）Prausnitz等人建议用下式计算交叉项aij 上式中交叉临界参数的计算方法与混合物维里方程中临界性质的计算方法相同。 ai, aj 使用情况： （1）通过计算得到混合物参数 后，就可以利用立方型状态方程计算混合物的p –V -T关系和其他热力学性质了。 （2）不同的学者针对不同的性质及不同的方程提出了许多其他的立方型状态方程的混合规则。 （3）不同的混合规则有不同的精度和适用范围。 （4）在混合规则中可以加入不同的交互作用参数，计算效果不同。 （5）目前还有一些新的状态方程，如GE—EOS（即将超额性质、活度系数和状态方程联系起来）。 本章总结 能正确分析纯物质的p –V –T行为。 状态方程主要包括维里方程和立方型状态方程，各有优缺点，使用范围不同。 对比态法也是处理p –V –T关系的重要方法，它又包括两种三参数压缩因子图和普遍化的状态方程, 注意各自的使用范围和使用特点。 处理混合物的p –V –T关系时，需要使用合适的状态方程及其对应的混合规则。 液体的p –V –T关系比较特殊，了解即可。 Martin－Hou方程（MH方程） 方程情况 （1）MH方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧教授提出的。首次发表在杂志AIChE J（美国化学工程师会刊）上。有9个参数。 （2）为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进。 （3）1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。 方程形式 MH方程的通式为： 方程参数 皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。 其中，MH-55方程中，常数 MH-81型方程中，常数 方程使用情况： （1）MH－81型状态方程能同时用于汽、液两相 。 （2）方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可应用。 （3）广泛用于流体的PVT计算、汽液平衡计算、液液平衡计算及焓等热力学性质的推算。 （4）广泛用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。 2.3 对应状态原理及其应用 对比态原理 对比变量定义： 上式中， 分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度。 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的远近。 对比态原理： 对比态原理认为：在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。 简单对比态原理 提出： 将对比变量的定义式代入van der Waals 方程得到： 该方程就是van der Waals提出的简单对比态原理。 对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有相同的对比体积。 压缩因子Z反映了气体偏离理想气体的情况 Zc近似为常数（大致为0.27～0.29） 因此，当对比变量相同时，则具有大致相同的压缩因子。 根据对比状体原理，对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，具有相同的对比体积，则具有大致相同的压缩因子。 如果临界压缩因子严格相等，那么压缩因子就完全相同。这就是简单对应状态原理又叫做两参数对应状态原理的理论基础。 简单对比态原理使用情况 由于简单对比状体原理计算精度不高，又不能通过计算机通过计算求解，现在已经很少使用。现在用的是三参数对比状体原理。 简单对比状体原理