第13章 电分析化学导论.pptVIP

13.1.1 电化学池的类型 在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面上转移，电子转移引起氧化或还原反应发生。由于这些反应遵循法拉第电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。 在一定条件下，由于热力学或动力学方面的原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而改变，这类过程称为非法拉第过程。 13.1.2 法拉第过程与非法拉第过程 将电极插入电解质溶液，在电极和溶液之间会有一个界面。无论是原电池还是电解池，各种电化学反应都是发生在这一极薄的界面层内。 13.2.1.双电层的结构及性质 13.2 电极/溶液界面双电层 1、双电层模型 ZnSO4 晶体放入水中 ZnSO4晶体溶解 金属Zn放入水中 ？ （1）金属Zn在水中形成双电层； （2）双电层的形成建立了相间的电位差； （3）电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+； 达到动态平衡，形成相间平衡电位——即平衡电极电位； （4）施加外电压或改变溶液组成，则平衡被打破，电极反应开始发生。 双电层中两荷电层之间的距离非常小，所涉及到的电位差约在0.1~1V之间，产生的电场强度非常大。 对于一个电极反应来说，它涉及到电荷在相间的转移。在大的电场强度作用下，其电极反应的速率必将受到电场很大的影响。 实验中通过控制电极电位可以有效地改变电极反应的速率和方向。 不难理解，通过改变电极材料的物理性质和化学组成，也会改变双电层的结构和性质，从而影响电极反应。 13.2.1 双电层的结构及性质 电极表面双电层类似一个电容器，当向体系施加电扰动的时候，双电层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流。 如果溶液中存在可氧化还原的物质，而且这种电扰动又能足够大（引起其氧化还原反应），显然，这时流经电回路中的电流包括两种成分，即法拉第电流与充电电流，后者属于非法拉第电流。 电化学测定体系犹如一个RC电路，假设线路电阻和电解池电阻的总和为R，电极/溶液界面双电层电容为C，向体系施加的电位阶跃的值为E。根据电子学知识，这时所引起的充电电流为： 13.2.2 充电电流 液相物质传递步骤：反应物通过扩散、对流和电迁移等传质方式向电极表面传递。 前置的表面转化步骤：反应物在电极表面层中进行某些转化，如吸附或其他化学变化。这类过程通常没有电子参与反应。 电子传递步骤：反应物在电极和溶液界面进行电子交换，生成反应产物。 随后的表面转化步骤：反应产物在电极表面层中进行某些转化，如脱附、反应产物的复合和分解等化学变化。 物质传递步骤：反应产物生成新相，例如结晶、生成气体等。或者，反应产物是可溶性的，产物粒子从电极表面向溶液中或液态电极内部传递。 13.3 电极过程的基本历程 13.3 电极过程的基本历程 13.4 电极过程池的图解表达式及其书写 确定电池的结构： （1）确定电池由几个电极组成； （2）确定每个电极的组成，即固体导电材料和溶液（气相）组成； （3）确定每个电极的反应，判断阳极（氧化）或阴极（还原）； 电池图解表达式书写： （4）左边电极发生氧化反应，右边电极发生还原反应； （5）电极的固体导电材料放在最外层，溶液（气相）组成放在中间； （5）两相或不相混溶的两种溶液之间的界面，用单竖线“|”表示；使用盐桥消除液接电位，用双竖线“ ??”表示；同一相中多种组分用“，”隔开； （6）电池中的溶液应标明浓（活）度，气体标明温度和压力。 （7）气体或准相电极反应，用惰性固体导电材料作电极，以传导电流。 根据电极反应的性质来区分阳极和阴极。 根据电极电位的正负程度来区分正极和负极。 电池电动势的符号取决于电流的流向。 13.4 电极过程池的图解 目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。 国际上承认并推荐的是以标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）作为标准，即人为地规定下列电极的电位为零： 目前通用的标准电极电位值都是相对值而非绝对值。 13.5 电极电位 13.5.1 电极电位的测量 对于可逆电极反应 ，用Nernst（能斯特）公式表示电极电位与反应物活度之间的关系为 氧化态活度和还原态活度均等于1，此时的电极电位即为标准电极电位（E?）。 25℃时： 13.5.2 标准电极电位与条件电位 练习1、在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和饱和甘汞电极(-),在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+? E饱和甘汞电极 = 0.245V，EoFe3+/Fe