计算化学及其应用--实例.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * 8个占据轨道 对波函数的成键分析 程序AOMix 对象: Ar’CrCrAr’, 及对比体系Ar’CoCoAr’, Ar’FeFeAr’ LUMO-HOMO能级差: 2.02eV, 能级差定性反映体系波函数的稳定性 Wiberg键级: 4.1( Co-Co和Fe-Fe: 0.9-1.5) 4. 成键轨道分析 方法: AOMix软件 重要轨道的原子成份 重叠Mulliken键级 NBO成键分析 NBO轨道成份 分子轨道的原子轨道组合 NBO轨道成键图 LUMO HOMO 确定第5个成键轨道! HOMO dxy轨道有一定的重叠, 不可忽略, 应该看成第5个键!! 5.模型分子H3CCr-CrCH3 计算内容 几何优化 不同泛函 不同基组 电子结构(B3LYP/6-31G*) LUMO HOMO HOMO-1 HOMO-2 HOMO-3 HOMO-4 电子结构a态(单重态双自由基, B3LYP/6-31G*) LUMO HOMO HOMO-1 HOMO-2 HOMO-3 HOMO-4 几何优化结构 角度的势能面扫描 CASSCF计算 (4,4): HOMO-1, HOMO: LUMO,LUMO+1 (6,6): HOMO-2, HOMO-2, HOMO: LUMO, LUMO+1,LUMO+2 LUMO+1 LUMO HOMO HOMO-1 4,1: 0.64 4,2: 0.17 4,3: 1.37 4,4: 1.83 * * * * * * * * * * * * * * * * 计算化学及其应用 模型化学的实例 An Instance Using Model Chemistries 蓝移氢键的物理起源 On the Physical Origin of Blue-shift Hydrogen Bonds X. Li, L. Liu H. B. Schlegel, J. Am. Chem. Soc., 124, 9639-9647 (2002) 目的: 用计算化学研究反常氢键的物理本质 蓝移氢键的发现 形成正常氢键X-H...Y时, X-H键伸长, 其振动频率红移, 因为氢键的形成导致X-H键减弱 但是在某些体系中, 氢键形成却导致 X-H缩短, 振动频率蓝移 它在1957年观测到时并未引起注意, 一直到1988年重新被发现, 才引起对它本质的研究 这是一个定性问题, 在定性上与通常的看法不同!! 已有的结果 体系为: X-H...Y, 实验上: X为CF3或CCl3, Y为苯, 二甲醚, 三甲酰甲烷, 环氧乙烯 理论研究: 但是氢键电子重新分布对于蓝移与红移没有什么差别! 蓝移 红移 (1) 确定理论等级的影响 F3C-H...FH体系的氢键键长(A)与作用能量(Kcal/mol) 相关能不是蓝移的起源! 基组的影响不大 (2)蓝移是否必须以C为中心 C Si N P 结论: 不需要必须是C为中心 (3)蓝移与受体上取代基 F3C-H...H-NRnH3-n中的取代效应: R(C-H)=1.0878 结论: 与受体上取代基关系不大! (4)电荷转移是蓝移起源吗? 转移的电荷少, 不是蓝移起源! 自然键电荷分析 电子差密度图 F3C-H...H-F F3C-H...偶极矩 电子差密度图直观反映了电子的重新分布 +0.47 -0.47 结论: HF对HCF3的影响主要是静电作用, 电子重新分布不是蓝移的起源 电子差密度图生成方法 (1)优化整个氢键聚合体 (2)从formcheck文件得到其总电子密度 (3)把优化结构中的除一个单体外的原子都变成ghost原子, 如F-Bq, H-Bq, 计算单点能, 从得到的formcheck文件中生成单体电子总密度 (4) 对其它单体实施上述方法 (5)用cubman程序, 从第(2)步得到的电子总密度中减去后面各个单体的电子总密度, 得到电子差密度, (6) 用Gaussview画出电子差密度图 (5)轨道相互作用 电子转移和重新分布是LUMO和HOMO混合的结果! (6)静电作用 负电荷 正电荷 能量 C-H键中的力 吸引作用 排斥作用 力为正, 则键伸长 力为负, 则键缩短, 形成蓝移, 却是排斥作用 偶极矩和多极矩作用 偶极矩作用, 类似于负电荷作用 多极矩作用, 吸引作用, 力为负, 产生蓝移!! (7)势能曲线 F3C-H...FH F2H-H...FH FO-H...FH 红移 蓝移 结论 排斥导致键缩短, 吸引导致键伸长 蓝移: 排斥作用大, 缺少来自静电作用的吸引 红移: 排斥作用小, 不能抵消来自静电的吸引 二者的差别仅