第一章阻燃技术与阻燃材料..docVIP

第一章 阻燃技术与阻燃材料 第一节 阻燃技术发展简史 一、 阻燃技术的早期进度 人类最早的阻燃历史可追溯至炼金术和罗马帝国时代，据Claudius年鉴记载，在公元前83年，即用alum溶液处理木城堡以阻燃。这里的alum或alumem系拉丁文，很可能是铁和铝的二硫酸盐。有关织物的阻燃，最早记载是Nikolas Sabbatini在1638年发表的文献，当时考虑到剧院的火灾危险，建议用陶土（2Al2O3·6SiO2·3~4H2O）和熟石膏（CaSO4·0.5H2O）作为填料加入涂料中以用于处理剧院的帆布窗帘而使其获得阻燃性。此外，1684年9月16日发表的报告“Early Science at Oxford”中也提到过一种难燃织物及衣服。第一个提及阻燃纤维的文献是1935年的英国专利551，此专利用于阻燃织物和纸浆的阻燃剂含有alum、borax（Na2O·2B2O3·10H2O）及Vitriol（可能是不纯的硫酸铁）或Copperas（FeSO4·7H2O）。50年后，著名的Montgolfier兄弟用alum涂覆比空气还轻的气球，以降低气球的可燃性。1786年，Arfird 首先建议采用硫酸铵作为阻燃混合物的组分。随后不久，法国国王路易十八嘱著名科学家Gay-Lussac 研究降低剧院织物可燃性的方法。此时，剧院的火灾已引起社会的普遍关注。1820年，Gay-Lussac发现硫酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效。1859年，Versmann和Oppenheim研究了40多种可能的阻燃化合物，发现只有磷酸铵、磷酸铵钠、硫酸铵、锡酸钠和磷酸铵与氯化铵的混合物对纤维素有效。他们还发展了一种阻燃纤维素织物的工艺，即将氧化锡沉淀于织物上。不久，此工艺获得专利（2077）。上述研究成果为后来天然有机材料（纤维素）的阻燃奠定了技术和实践基础，至今仍有重要的理论和实用价值。1913年，化学家W.H. Perkin采用锡酸盐（或钨酸盐）与硫酸铵的混合物处理织物，获得了较好的耐久阻燃性能。值得一提的是，在此期间，Perkin以其渊博的化学知识对阻燃作用机理进行了理论上的研究，这一开创性的工作标志着阻燃技术进入了一个新纪元。在19与20世纪之交， Perkin在阻燃领域内所进行的一些卓有成效的工作成为近代人们新阻燃方法的标志，并导致人们对阻燃机理的了解。 二、 阻燃技术的近代进度 在19世纪末，人们已经知道大多数可用于阻燃的无机物。至20世纪30年代，不仅是阻燃棉织物、木材、纸张，还要求阻燃塑料，并随着合成高分子材料的出现和广泛应用而使早期的阻燃技术受到了挑战。人们发现，当时用于阻燃纤维素的以无机盐为主的阻燃剂和阻燃工艺已不能满足新型材料的阻燃需要，故与高分子材料有较好相容性的阻燃体系应运而生。1930年，人们发现了氧化锑-氯化石蜡协效阻燃体系，并很快在一些高分子材料中应用成功。这一卤-锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术一个里程碑，且至今仍是阻燃实践和研究中的主流。 第二次世界大战中，美国农业部南方地区研究所开发了以四羟甲基氯化鏻为主的一系列纤维素的阻燃整理剂，后来英国Albright-Wilson公司Proban子公司在此基础上开发出著名的Proban阻燃整理工艺。上述工作开创了阻燃技术史上利用阻燃剂与被阻燃物的反应赋予材料阻燃性的先河，为日后从分子结构上赋予合成高分子材料以阻燃性提供了有益的启示。 20世纪50年代初期，Hooker化学公司用反应性单体氯菌酸研制出阻燃不饱和聚酯，这一研究工作开辟了阻燃领域的一项新技术，随后新的含溴和/或磷的反应型阻燃单体不断出现，如四溴邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯和四溴双酚A等，推动了阻燃剂新品种的应用开发研究，其中四溴双酚A已成为目前仍在使用的溴系阻燃剂中用量最大的品种之一。但用氯化石蜡、四溴双酚A等阻燃高结晶性的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）时发现，阻燃制品的性能明显恶化（因为熔化后的阻燃剂使高聚物的结晶度降低）。因此，1960年以后相继研制出了多种适用于热塑性塑料的填料型添加阻燃剂，其中大部分为溴系。在20世纪70年代初至80年代中期，这类阻燃剂的生产和应用得到了蓬勃发展。 随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种日益增多，人们对阻燃剂性质的认识也越来越深入。自1986年以，阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议——即所谓Dioxin问题之争，促进了十溴二苯醚新型替代品（包括膨胀型阻燃剂及无卤阻燃剂）的研究与开发。阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已成为当前和今后阻燃研究领域的前沿课题，但新的、性能优异的溴系和磷系阻燃剂仍在不断地从实验室走向市场。与此同时，人们对金属氧化物及其他协效剂、有机硅系和三嗪系阻燃剂及反应型阻燃单体的开发和应用