高等有机化学-第5章-活性中间体二.pptVIP

* * （二）光解和热解法 光解和热解主要是乙烯酮类和重氮化合物的分解。乙烯酮脱掉CO，重氮化合物脱掉N2。它们键的强度分别为：1069.6KJ/mol和944.2KJ/mol。光解比热解有利，因热解所需温度较高。例如： CH2＝C＝O H2C: + CO R2C＝N＝N R2C: + N2 三、卡宾的反应 卡宾是缺电子物种，它们的反应以亲电性为特征。从其结构可看出，单线态卡宾既有碳负离子孤对电子的性质，又具有碳正离子空p轨道的性质，而三线态卡宾则具有双自由基的特点。 hv hv 或 △ 或700℃ + － * * （一）加成反应 卡宾对重键加成生成三元环化合物是一个非常重要的反应，也是卡宾在合成化学中的主要用途。一般卡宾对双键的加成比对三键的加成更容易，但二氯卡宾却易于进攻三键。 与碳-碳双键加成，生成环丙烷的衍生物。 CH3 C＝C H3C H H CH3 C－C H3C H H --- --- --- CH2 CH3 C－C H3C H H CH2 ---- ---- CH3 C＝C H3CH2C H H CH3 C＝C H3C H CH3 CH2( ) 过渡状态 80% 10% 10% + + * * 卡宾与乙炔加成经重排得到丙二烯。 CH≡CH + :CH2 CH2＝C＝CH2 卡宾作为亲电试剂，其活性顺序大致是： H2C: ﹥ R2C: ﹥ Ar2C: ﹥ X2C: 单线态卡宾与烯类发生协同反应，烯类的立体化学在环加成产物中不变。而三线态卡宾无论与顺或反-2-丁烯作用都得到顺及反-1,2-二甲基环丙烷的混合物。在反应时三线态卡宾第一步只与一个不饱和碳原子生成一个σ键，形成双自由基中间体。这是沿碳-碳单键可以自由旋转，引起原双键碳原子立体构型的变化，与此同时，原卡宾碳原 CH＝CH CH2 * * 子上的另一未成对电子自旋反转，再与另一个碳原子形成第二个键。 除了碳碳重键外，卡宾和碳氮、碳磷、偶氮等重键发生加成反应，生成三元杂环化合物。 H C＝C H CH3 C＝C H3C H H CH3 H3C H C C H CH3 H3C ----- ----- . CH2 . ( ):CH2 ---- ---- CH3 H3C H H ---- ---- CH3 CH3 H H 23% 77% + 双自由基 * * （二）插入反应 具有高度反应活性的卡宾可以插入C-H键，反应时单线态卡宾是协同过程，选择性差；而三线态卡宾是双自由基过程，选择性较强。 单线态卡宾进入到C-H中的插入反应是协同过程，即是经过三中心环状过渡态的一步机理进行的。 三线态卡宾具有双自由基特性，在反应过程中有一个电子的自旋反转，以分步方式进行反应： － C－H + ( ) :CH2 － C ------ ------ ------ CH2 H － C CH2 H * * 再例如，卡宾与丙烷反应生成正丁烷和异丁烷。 除碳氢键外，卡宾也可以插入C-X键或C-O 键，且速度往往很快，但很少插入C-C键。 卡宾发生插入反应活性的顺序是： CH2: ﹥ ROCOCH: ﹥ C6H5CH: ﹥ BrCH: ≈ ClCH: 但是，二卤卡宾通常不能发生插入反应。 + － C－H + ( ) :CH2 － C . ( ) ( ) . CH3 + － C . ( ) ( ) . CH3 － C － CH3 * * （三）重排反应 卡宾的重排反应，常见的是氢迁移。和其它活泼中间体的重排作用不同，单线态卡宾重排可以直接得到稳定分子。氢可以发生1,2-迁移（为主），也可以发生1,3-迁移。 例如：异丙基卡宾发生的氢迁移： 烷基和芳基也可以在卡宾中发生迁移。在合成上很有实际价值的是沃尔夫(Wolff)重排反应。 C－CH : H3C H2C H C＝ CH2 H3C H3C