化学滴定法测定甲基 -环糊精的平均取代度课件.pptVIP

化学滴定法测定甲基?-环糊精的平均取代度 化学系一班王雪岚 环糊精等具有包合空间的大分子作为主体模型化合物,模拟生物受体或酶的研究是迅速发展的现代化学的一个重要前沿.相关成果对新型药物的合成与筛选,新型手性识别探针的研究与开发,以及新型分子器件的设计和组装等等具有非常重要的价值.研究表明:空腔尺寸适中的甲基?-环糊精在药品,化工食品,香精等领域具有非常重要的价值. 由7个D-吡喃型葡萄糖单元构成的?-环糊精共有21个羟基,包括7个伯羟基,7个斜向锥筒状空腔的仲羟基,7个背向锥筒状空腔的仲羟基. 环糊精衍生物的取代基数目(平均取代度n)对其性能有重要影响,因此,准确而方便地测定出平均取代度具有重要的意义.本文推导并验证了可在一般实验室中完成并测定?-环糊精衍生物的平均取代度n的化学滴定法. 一．装置与试剂 １．１装置 测定装置有：侧支烧瓶，瓶体50ml，径长6cm，侧支长7cm，内径0.5cm左右，用于样品与氢碘酸的反应，即反应（１）；冷凝器，其套管长15cm，内管直径1cm；净化管长10cm，其内径1.5cm，其内插管直径0.7cm，下口直径 0.1~0.2cm；吸收反应管长29cm，其内径1.5cm，插管直径0.7cm，下口直径 0.1~0.2cm； 螺旋管，其内外径分别以卡紧插管及外管为准，总高度约为20 cm； ，主要用于反应（２）和（３）；尾管，规格与净化管相当，但是须接通空气，吸收随气体co２逸出的Br2；接收瓶，其容积50 cm. 1.2试剂 　甲基?-环糊精，用前于100C，真空条件下干燥1h．氢碘酸（浓度57%），溴溶液（1.5ml液溴加入250ml被溴化钾饱和的冰乙酸中，避光保存于棕色瓶中），0.05ml/mol硫代硫酸钠标准溶液，25%乙酸钠溶液，20%碘化钠溶液，10%硫酸，10%硫酸铬溶液等用于分析纯试剂以蒸馏水配制；红磷，甲酸为分析纯试剂. 1.3实验步骤 取10%硫酸铬溶液10ml，置于净化管中；取溴溶液25ml置吸收反应管中；取20%溴化钾溶液10ml置尾管中;最后向烧杯中加样品2g左右，氢碘酸5~6ml及沸石数粒，从侧支通入，气流控制每分钟50~60个气泡，反应温度160C左右，反应2h后，将吸收反应管中的溴溶液排入与其相连接的接收瓶中，连同清洗所用的蒸馏水，使总体积为50ml． 盖好玻璃塞，摇匀．用移液管从中取出25ml，加入25%乙酸钠溶液，摇匀，并加入甲酸数滴及碘化钾1g，充分摇匀后静止10min左右，再加10%硫酸10ml，加淀粉指示剂1~２滴，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，所得读数为a值．在不加入甲基?-环糊精的条件下，按以上操作测定空白值w． ２结果与讨论 甲基?-环糊精进行如下反应： (C6H10O5) 7·(CH2) n + n HI →n CH3I (1) CH3I + Br2 +3H2O → CH3Br +IBr (2) IBr +2 Br2 + 3H2O→HIO3 +5HBr (3) 5HIO3 +5HI →3 I2 +3H2O (4) 由反应式（１）知：甲基?-环糊精与氢碘酸反应生成的碘钾烷分子数与甲基取代基数相等．由式(２) (３) (４)知：生成１分子碘钾烷，最后消耗３分子Br2而生成３分子碘． 　　滴定时，先将从吸收反应管中取出的溴溶液中剩余的溴用甲酸除去，再加入碘化钾，此滴定结果反映了所生成的碘钾烷值． 故测出的甲基值（v）： 　　　　　　　v =[14*M (a – w )]/(60*m) 则样品中甲基的平均取代度（n）: n = [(162*7 +18*2)*v]*[14*(100 - v)] 式中M为硫代硫酸钠的浓度（mol/ml），m为样品量（g），162为无水葡萄糖分子的分子量，14为CH2的分子量. 测定出n值以后，由甲基?-环糊精的分子式 (C6H10O5) 7·(CH2) n·（H2O）２ 可计算出其平均分子量． 　经对不同甲基?-环糊精样品的多次重复实验，采用化学滴定法测得的平均取代度n与标准值（基于分子质谱法测得的数据）更接近，明显优于以D2O为溶剂，以Me4Si 为内标，在AM-400仪上采用HNMR谱图计算得到的结果(表1）． Table 1Result of substitution degree of methylated ?-cyclo-dextrins 　 ！ 　　　　　　　　　　 　　　　　 * * 0.87 0.93 1.0 3 6.70 6.91 7.0 2 12.94 13.82