高化第五章.ppt

乳化剂 单体 引发剂 少量在水相中 大部分在水中 大部分形成胶束 小部分增溶胶束内 部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内 大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。 引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。 　是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所; 　胶束内[M]很高，比表面大，自由基易扩散进入，引发聚合的场所。 1.聚合场所 水相中？ 单体液滴？ 胶 束？ 胶束是进行聚合的主要场所。 乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。 水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 大多为油溶性单体。 水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。 2.成核机理 胶束成核(micellar nucleation) 均相成核(homogeneous nucleation) 根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。 3.聚合过程 第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 C＝2～15％ 单体液滴 水相 乳胶粒 液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。 聚合速率不断增加。 单体的传送： 第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％ 第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。 聚合速率恒定。 乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。 只有乳胶粒一种粒子。 第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子； 第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴； 第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。 乳液聚合阶段示意图 ●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物 PVC的乳液聚合 乳液法PVC早在廿世纪30年代就已经工业化，比悬浮法早20年； 悬浮法树脂的电性能、机械性能和透明性都高于乳液法。乳液法工艺简单，投资少，主要作为糊树脂用于人造革、汽车电池板等。 PVC的聚合方法： 本体聚合： ～10% 溶液聚合: 很少 悬浮聚合： ～80％ 乳液聚合： ～10％ 三. 聚合动力学 当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。 第二个自由基进入后，即发生链终止。 一乳胶粒内的平均自由基数 。 [M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。 当 =1/2时： N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3； NA：阿佛加德罗常数。 聚合速率方程： 1. 聚合速率─恒速率阶段 对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为： 平均聚合度： ρ:自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/ml.s。 2. 聚合度 u：聚合物乳胶粒体积增加速率； k：常数，其值为0.37～0.53； asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。 3.乳胶粒数N 在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。 四. 乳液聚合的进展(development of emulsion polymerization ) 　反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。 　核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入两种不同单体进行聚合形成核壳结构的乳胶粒。 　无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。 　种子聚合(seminal emulsion polymerization) 将事先合成的少量种子乳液加入到正式的乳液聚合配方中， 可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。 乳液定向聚合(stereoregular emulsion polymerization)； 乳液辐射聚合(radiant emulsion polymerization)； 分散聚合（decentralization polymerization） 单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。 微乳液聚合 通常情况下，核-壳复合高分子乳液粒子，总是设计成核层为主质聚合物，壳层为软质聚合物的结构形式。如为了提高丙烯酸乙酯-丙烯酸(AA)共聚乳液的离子型交联薄膜的机械强