第四章紫外可见分光法..docVIP

第四章 紫外-可见分光光度法(UV-VIS) 教学重点: 原理、仪器构造、有机物分析中的应用 教学难点: 助色基团对生色基团的影响 §1 基本原理 一．定义 紫外-可见分光光度法又称为紫外-可见吸收光谱法.利用物质的分子对紫外光和可见光（200-800nm）的吸收来进行定性、定量分析及结构分析的一类方法. 二. 特点 灵敏度高 可测定ug/mL级的物质,在某些条件下可达ng/mL级; 准确度高 相对误差一般≤1%; 选择性好 一般不需分离可测定多组份共存试液中的某个待测组份或多组份; 操作简便、快速; 应用范围广: 广泛用于无机和有机物的定性和定量测定外,还可用于结构分析以及有关物理化学常数如:平衡常数、配合物的配合比等的测定;不仅适用于微量组份的测定,而且也可用于常量组份(示差分光光度法)以及多组份同时测定. 三. 紫外-可见吸收曲线及定性、定量依据 当一束紫外或可见光照射分子时，若分子中的某些价电子的能级差△E电恰好等于某一波长(或频率)的紫外或可见光的光能时,则该波长(或频率)的光就会被该物质选择性地吸收, 价电子就会从基态跃迁到激发态. 以物质对不同波长的光的吸收程度A为纵坐标,以波长λ为横坐标作图,所绘制的A—λ曲线即为紫外-可见吸收光谱.见图。某物质的紫外-可见吸收光谱反应了它在不同的光谱区域内吸收能力的分布情况. 表现在波形、波峰的强度、位置及数目上. 分子内部电子能级的跃迁而产生的光谱位于紫外或可见区内. 不同的物质,其分子结构不同, 紫外-可见吸收光谱也就不同.从波形波峰的强度位置及数目据此可以进行定性和结构分析. 而物质对光的吸收程度A服从朗伯-比尔定律（定量基础）： A= K LC 或:A=εLC 式中:A--吸光度; L--液层厚度,cm;C--物质的浓度; K—吸光系数; 当C为g· L-1时,K的单位为L· g-1· cm-1; C以mol· L-1 表示时, K用ε表示,单位为L·mol-1·cm-1 ε—摩尔吸光系数. K和ε与入射光的波长、溶液的性质以及温度有关. §2 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系 一、紫外-可见吸收光谱与电子跃迁 紫外-可见吸收光谱是由于分子中价电子能级跃迁的结果.与紫外-可见吸收光谱有关的电子主要有:形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子(孤对电子).用乙醛分子示例如下: 根据分子轨道理论,这三种电子的能级顺序为: σπ n π* σ* σ、π—成键分子轨道;n—非键分子轨道;σ*、π*—反键分子轨道; σ、σ*轨道由原属于原子的s电子和px电子构成, π、π*轨道由原属于原子的py电子和pz电子构成,n轨道由原子中未成键的p电子构成. 当化合物吸收光辐射后,分子中的电子跃迁方式有以下几种类型: σ→σ*跃迁 电子从σ轨道跃迁到σ*轨道称为σ→σ*跃迁. 饱和有机物都可能产生此类跃迁，如CH4 σ→σ*跃迁所需能量最大,所吸收的辐射的波长最短,处于200nm的远紫外区.目前仪器还难以在远紫外区工作。 n→σ*跃迁 电子从n轨道跃迁到σ*轨道称为n→σ*跃迁.含有未共用电子对的杂原子(N、S、O、P和卤素原子等)的饱和有机物都可发生这种跃迁，如CH3OH 。 n→σ*跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小,吸收峰波长在200nm附近,但大多数仍出现在200nm的区域. π→π*跃迁 电子从π轨道跃迁到π*轨道称为π→π*跃迁.具有双键或叁键(如含C=O、C=C、-C=-等)的不饱和有机物可发生的这种跃迁.如CH2=CH2 。 π→π*跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小,与n→σ*跃迁差不多,相当于200nm 附近的紫外光,吸收峰的波长一般在200nm附近,但共轭体系中的π→π*跃迁所需能量降低,波长向长波方向移动, 相当于200nm-700nm的紫外可见光. n→π*跃迁 电子从非键的n轨道跃迁到π*轨道称为n→π*跃迁.含有杂原子双键(如:C=O,-N=O,C=S,-N=N-等)的不饱和有机化合物可发生的这种跃迁. 如乙醛。 n→π*跃迁所需的能量较小, 相当于200nm-400nm的紫外光. σ→π*跃迁和π→σ*跃迁 电子从σ轨道跃迁到π*轨道或电子从π轨道跃迁到σ*轨道分别称为σ→π*跃迁和π→σ*跃迁. 这两种跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小,但相应的波长还是200nm,属远紫外区,很少讨论. 6.电荷转移(p→d跃迁):(无机化合物) 7.配位体场跃迁(d→d跃迁,f→f跃迁): (无机化合物) 由于紫外-可见分光光度计的测量范围为200-1000nm,所以紫外-可见吸收光谱法主要研究的是: n→π*跃迁和共轭体系的π→π*跃迁.