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结构研究法 化合物的纯度测定 结构研究的主要程序 结构研究中采用的主要方法 二、结构研究的主要程序 (1)氧苷： 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类： 醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。 比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。 酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。 较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。 酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。 (2) 硫苷：是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷。 如萝卜中的萝卜苷。 (3) 氮苷： 糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物。 (4) 碳苷： 是一类糖基和苷元直接相连的苷。 （一）提取 2.碱提取酸沉淀法 加入的酸、碱度应尽可能低。例如：芦丁的提取 第二节 香豆素 香豆素（Coumarin）是邻羟桂皮酸的内酯，具有芳甜香气。至今已报道有900余种。 分布：伞形科、芸香科、菊科、豆科等 代表性中药：秦皮、白芷、独活、补骨脂等 第三节 木脂素 定义：木脂素（lignans)是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然 产物，通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物。 骨架：主要由侧链?－碳原子（8－8’）连接而成， (二) 萘醌（naphthoquinones) 有三种可能结构，天然的萘醌为α-萘醌 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，发现2-甲基-1，4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素K3，可由合成方法制得。 维生素K3为黄色晶体，熔点105-107℃，难溶于水，可溶于植物油或其它有机溶剂。由于维生素K3是油溶性维生素，故医药上用的是它的可溶于水的亚硫酸氢钠加成物。 基本骨架：苯骈?－吡喃酮 90%以上香豆素7-位有羟基或醚基 1型 8-8’ * 主要生物合成途径 1、醋酸 －－ 丙二酸途径 特点是：通过乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、丁酰辅酶A、异丁酰辅酶A、2-甲基丁酰辅酶A等多种辅酶、缩合、还原、取代而转化得到。 醋酸 －－ 丙二酸途径 产物：脂肪酸、酚及蒽醌类化合物等。 　 2、甲戊二羟酸途径 特点：通过甲戊二羟酸变化而得到萜类和甾体化合物。 3、桂皮酸途径（即莽草酸途径） 该途径主要是由桂皮酸、莽草酸经多步转化而得到苯丙素类化合物（香豆素、木脂类和黄酮）。 这类化合物含有一个或几个C6-C3基团。 4、氨基酸途径 特点是由氨基酸脱羧成为胺，再经化学变化转化为生物碱。 5、复合途径 以上各种合成途径的复合作用。从而得到单一途径所不能得到的化合物。 一般来说，某种天然产物的生物合成路线是特定的，但是也有些天然化合物的合成路线可以是几种不同的途径 二、结构研究的主要程序 糖与苷 Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳 蔗糖(sucrose, 非还原糖) 2-O-β-D-glucopyranosyl D-fructofuranose D-葡萄糖 1 α 2β-D-果糖 ㈡糖杂体 糖与非糖组成的化合物——苷 苷的分类： 1．按苷原子不同分类 氰苷：主要是指α-羟基腈的苷。 如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素。 ㈠酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 酸水解的规律： ⑴苷原子不同，酸水解难易顺序：N O S C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序） 例5、芦丁，黄酮类化合物，芸香苷属维生素类药，有助于保持和恢复毛细血管正常性的作用，主要用于治疗高血压病的辅助治疗（但不能降压，也可用于治疗因缺乏维生素所致的其他出血病状的治疗）。本品为极细微针状晶体 （二）梯度pH萃取法 梯度pH萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮甙元的分离。根据黄酮类甙元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质，可以将混合物溶于有机溶剂（如乙醚）后，依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及4%NaOH水溶液萃取，来达到分离的目的。 酸性： 7，4?-二OH ? 7-或4?-OH ? （溶于）： 5%NaHCO3液 5%Na2CO3液