第四章 仪表课件.ppt

从式(3一7)可知，对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。例如聚苯乙烯是弱极性的，δ2=9.1，因此溶度参数δ1在8.9一10.名的甲苯、苯、氯仿、苯胺等极性不大的液体都是它的溶剂，而丙酮(δ1：10.0)却不能溶解聚苯乙烯，这是由于丙酮的极性太强所致。又如极性很强的聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中，这是因为这些溶剂的极性太弱了。而只有极性分数在0 .682至0.924的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙睛、二甲基亚砜、丙二睛和碳酸乙烯醋等才能使其溶解。 如果溶质与溶剂间能生成氢键，则将大大有利于溶质的溶解。 结晶性非极性高聚物的溶剂选择最为困难。它的溶解包括两个过程，其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合，两者都是吸热过程，ΔΗm比较大，即使溶度参数与高聚物相近的液体，也很难满足 的条件，因此只能提高温度，使TΔSm值增大，才能溶解，例如聚乙烯要在120℃以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂中，聚丙烯要在135℃才溶于十氢萘中。 结晶性极性高聚物，如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解。这是因为氢键的生成是放热反应，ΔΗm0，从而使溶解过程得以进行。如尼龙在室温下能溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类，涤纶树脂能溶于苯酚、间甲酚与邻氯苯酚等，聚甲醛能搭于六氟丙酮水合物，都是因为溶质与溶剂间生成氢键所致。 结晶聚合物溶剂选择 （1）结晶性非极性聚合物 溶解过程：结晶部分的熔融、高分子与溶剂的混合 两者都是吸热过程， 只能提高温度才能较好溶解，如PE要在120C以上-四氢萘、对二甲苯 （2）结晶性极性聚合物 如果能与溶剂形成氢键，温度低也能溶解，因为是放热反应如PA在室温下能溶于甲酸等溶剂中 总之，对于高聚物溶剂的选择，目前还没有完全准确的统一规律。在实际工作中根据上述几个判断并结合实践进行选择。 第二节 高分子溶液的热力学性质 第五节 高分子溶液的渗透压 PVC在溶剂中的的X1值 “θ’状态: A2 溶剂性质（或状态） 受力比较 形态 第六节 高分子亚浓溶液 之前，我们根据热力学原理讨论了高分子溶液的性质，特别是分子在良溶剂稀溶液中的尺寸、形态以及高分子和溶剂相互作用的有关参数。例如扩张因子a,排斥体积u, Huggins参数χ，和第二维利系数A2等。 在稀溶液中，高分子线团是彼此分离互不相关的。当溶液浓度增大，高分子互相接近时，溶液的性质与分子尺寸都会发生变化，之前的理论就不完全适合了。必须用新的理论处理这种溶液。因此，提出了亚浓溶液的概念。 第七节 高分子浓溶液 第八节 聚电解质溶液 当 时，A2=0，即表示高分子链段之间由于溶剂化所表现的斥力恰恰与连段之间的引力相抵消，大分子链受力平衡，表现出来既不伸展也不卷曲的本来自然状态，即“无扰状态”。高分子溶液的行为符合理想溶液的行为，这时的状态称为θ状态，这时的溶剂称为θ溶解，这时的温度称为θ温度。 高浓度 低浓度 不良溶剂 良溶剂高浓度 良溶剂低浓度 良溶剂 从表中，可看出聚氯乙烯的良溶剂也就是它的优良的增塑剂，表中前列几个增塑剂的都很小，甚至为负值，使二者的互溶性很好，这与前面所谈的溶剂化原则一致 此时由于高分子链段与溶剂之间的相互作用力使高分子扩展，排斥体积增大（相当于良溶剂），T高出θ温度越多，溶剂性质越良。 此时，由于高分子连段之间相互吸引，链紧缩，溶剂性能差，T低于θ温度越多，溶剂性质越差，甚至高聚物从溶剂中析出。 排斥体积为0，高聚物链段与溶剂之间使分子链伸展的作用力与高分子链段使之卷曲的作用力相等，大分子受力平衡。高分子与溶剂间可自由渗透。 应用Flory—Krigbaum稀溶液理论 由上述理论推导出的 由热力学第二定律可导出稀溶液的渗透压为： ⑽式 式中n1与 分别为溶剂的摩尔分数与偏摩尔体积。 ⑾式 将⑽式代入⑾式，并以c表示溶液浓度，可得： 式中R、 与M分别为气体常数、Avogadro常数与溶质分子量。 ⑿式 通过实验可以测定高分子溶液的渗透压，它与溶液浓度的关系可用维利展开式表示: ⒀式 A1、A2分别称为第一与第二维利系数。 将⑿式和⒀式相比可知： 将上节⒃式代入可得： 由上式可知，当T=θ时，μ=0，A2=0. 此外，由此可见在一定的高分子—溶剂体系及温度下，A2随分子量的增加而减小。因此稀溶液理论能解释A2具有分子量依赖的实验事实。而这是晶格理论所不能解释的。但从定量角度仍存在较大的误差，因此稀溶液理论只能定性的解释A2的分子量依赖性。 对A2（第二维利系数）的总结如下 C π/C 1 2