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第四章 炔烃和二烯烃 通式：CnH2n-2 同分异构：C5H8 烯炔同时存在，烯在前炔在后。双键先编号。主链碳数放在“烯”前面。 1-戊烯-4-炔 3-甲基-1-庚烯-5-炔 若主链的编号有两种不同的系列时，系用最低系列的原则（以最先遇到的最小位次者为最低系列)： 3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔） 衍生物命名：CH≡CH为母体（略） 炔烃的物性（自阅） 炔烃的化学性质 1.催化氢化 氢化热-175KJ/mol 氢化热-137KJ/mol 因为炔烃在催化表面的吸附作用较快,所以 (Lindlar催化剂Pd-CaCO3，Pd-BaSO4。加喹啉是为了降低其性) Br2同样可以。I2较困难. 但双键比三键活泼: 因为a.三键键长短，P轨道交叠程度大。 b.SP杂化C原子比SP2杂化碳原子对电子的吸附能力强。 稳定性： （2）与CH3COOH 醋酸乙烯酯，是制备维尼纶的主要原料。 6. 氧化反应: 一般: 例如： 双键比三键易于氧化 7. 聚合反应： 形成二聚、三聚、四聚体，不易聚合为高聚物 例如： 8. 炔氢的活泼性 S成分增多，电子云更偏向于C，使H容易?H+ ；其酸性小于水而大于氨。 （1）、金属炔化合物的生成 (2) 炔烃的烷基化——增长碳链 (3) 与重金属：鉴别炔烃（有活泼H的） 重金属炔化合物干燥时不安定，易于爆炸，所以要用HNO3处理 乙炔的制备和用途 1.制备 （1）电石： （t）甲烷部分氧化 （3）石油裂解：乙烯，乙炔 2.应用 维尼龙（丙烯腈）、聚氯乙烯、氯丁橡胶等的基本原料 高温电焊、切割300℃，爆炸范围大（3-81%） 共轭二烯烃的结构和特性 分类 1.隔离二烯烃 2.累积二烯烃 3.共轭二烯烃 命名：类似于烯烃，主链应含两个双键在内 2—甲基—1,3—丁二烯 1,3,5—己三烯 顺,顺—2,4—己二烯，(Z), (Z)—2,4—己二烯 顺,反—2,4—己二烯，(Z), (E)—2,4—己二烯 氢化热： 三、共轭体系和共轭效应： 1．共轭体系 ① π－π共轭：单键两侧为2个π键，如 共轭二烯烃的性质 ： 1.4加成：（亲电） Diels-Aldes反应：一步完成的协同反应（同环反应） 用于鉴别或者提纯共轭二烯烃 ② p－π共轭： 图4.9 p-π共轭的三种类型 ③ σ－π共轭: 通过C—H σ键与双键或苯环的π键。 ④ σ- p共轭效应：涉及p轨道与σ轨道的重叠作用，也是超 共轭效应。 ⑤ p－p共轭：单键一侧为p轨道，另一侧也为p轨道。 2．共轭效应 共轭效应也称作离域效应，离域效应引起键长、键能的改变； 同时使得体系能量降低。 影响因素： （1）溶剂：极性溶剂有利于1.4加成（极性分散） 正己烷38%（1.4） 氯仿63%（1.4） （2）T：低温1.2，高温1.4 （双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基时，反应较易进行） 例如： 双烯体 亲双烯体 环状过渡状态 上述反应称为[4+2]环加成——周环反应。 R.B. Wood ward和R. Hoffmann分子对称守恒原理。 可推测反应进行的可能性及其立体化学。 （产物构型保持） 双环戊二烯 顺4—四氢化邻苯二甲酸酐 （用于检验共轭烯烃，产物为固体） * * 炔烃的结构 1．C原子的SP杂化 键角180℃直线型 2．C≡C的组成 H-C≡C-H 图4.1 乙炔分子的立体模型如图 图4.2 乙炔分子中σ键的形成 同分异构和命名 命名类似于烯烃 C2H2 HC≡CH C3H4 CH3C≡CH C4H6 CH3-C≡C-CH3 2-丁炔 C5H8 3-甲基-1-丁炔 所以 反应的过程如下，首先金属钠与液氨在无Fe3+存在下形成Na+与e-(NH3)的蓝色溶液： Na+NH3（液）