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求解多电子体系薛定谔方程的Hartree-Fock方法Hartree-Fock(HF)方法在Born-Oppenheimer近似下，分子中原子核和电子的运动被分开考虑HF方法是利用变分原理求解多电子体系薛定谔方法的一种近似方法HF方法考虑了电子的不可分辨性以及Pauli排斥(反对称性)原理引入基函数后，HF方法转化成计算机可以求解的Hartree-Fock-Roothaan代数方程原子单位 (atomic unit, au)在量子理论计算中，通常使用不同于国际标准单位的另一套系统叫原子单位来简化计算例：氦原子的Hamilton量其它原子单位长度能量光速在原子单位下的数值精细结构常数Born-Oppenheimer近似多电子分子的整体Schrodinger方程只考虑电子运动而核固定的Schrodinger方程分子体系中原子核的质量比电子大得多，电子运动速度比核的运动速度快得多，意味着当原子核做任一微小运动的时候，电子都能立即调整以适应变化后的核力场。由于以上情况与Ehrenfest绝热原理密切相关，Born-Oppenheimer近似又称为绝热近似。Born-Oppenheimer近似下分子的总能量。多电子分子运动的Hamilton量普遍记号(单电子算符h,双电子算符g)粒子交换不变单电子波函数(轨道)与多电子波函数我们称呼一个单电子波函数为“轨道”自旋轨道为空间轨道与自旋函数的乘积自旋函数是自旋角动量算符的本征函数，它们之间是正交归一的自旋轨道之间的积分等于空间部分与自旋部分积分的乘积如果自旋函数相同(算符与自旋无关)如果自旋函数不同(算符与自旋无关)多电子波函数(无自旋)的概率意义多电子波函数必须包含所有电子的坐标概率密度解释 (在r1点找到电子1，在r2点找到电子2，……,在rN点找到电子N)概率密度解释 (在r点找到电子1)概率密度解释 (在r点找到电子)以上结果即为电子密度函数多电子波函数(含自旋)的概率意义多电子波函数必须包括自旋坐标概率密度解释 (在r点找到电子1)独立粒子模型如果构造多粒子体系的波函数？包含相互作用的多电子体系的本征波函数非常复杂，首先考虑一个无相互作用体系假设一组自旋轨道为单电子算符h的本征函数简写为尝试用这组自旋轨道来构造多电子本征函数Hartree乘积表示为可以验证它是无相互作用体系的本征函数Hartree乘积是独立电子的波函数，因为概率密度可以写为各个单电子概率密度的乘积(无关事件)但是这样不符合全同粒子和Pauli原理的要求全同粒子全同粒子不可区分原理：微观体系对于全同粒子的交换不可区分，即任意两个粒子的交换后概率密度相同反对称性原理：多电子（费米子）波函数对于任意两个粒子的交换具有反对称性如何理解它与Pauli不相容原理的关系？考虑两个电子占据两个自旋轨道：1号电子占据i轨道而2号电子占据j轨道，则Hartree乘积波函数为另一种情况是，1号电子占据j轨道而2号电子占据i轨道二者都不符合物理原理，但它们的线性组合可以达到并可以写成行列式的形式Pauli不相容原理：如果i和j相同，即电子占据相同的轨道，波函数为零，则无物理意义。尝试不同的电子轨道，理解Pauli原理同空间轨道，不同自旋同空间轨道，同自旋不同空间轨道，同自旋尝试不同的电子轨道，理解Pauli原理Slater行列式构造多电子反对称性波函数Slater行列式的性质行列互换，行列式不变对于行（列）的交换是反对称的如果有两行（列）相同或成比例，行列式的值为零Slater行列式也可以通过反对称化算子作用在Hartree乘积上得到反对称化算子为置换算符的线性组合其中v遍历所有置换，t为逆序数A与多电子Hamiltonian量对易A是准幂等的，A是厄米的，即如果单电子轨道是正交归一的，对应Slater行列式是归一化的交换相关（费米孔）两个电子自旋相反时的概率密度两个电子自旋相同时的概率密度两个电子处于同一位置的概率密度两个电子自旋相反时两个电子自旋相同时说明Slater行列式部分的描述自旋相同的电子的运动相关性，而没有考虑自旋相反电子的关联这种关联即使对于无相互作用的费米子体系也是存在的，叫做费米相关，降低了同自旋粒子相互接近的概率即使Hamilton算符与电子自旋无关，但多电子的状态函数由于Pauli原理的限制，概率密度以及物理量(能量)都与电子自旋存在关联Pauli原理要求电子波函数是全反对称的，但不是必须是Slater行列式的形式； Slater行列式中的电子轨道不必是正交归一的，但选择正交归一集合有利于简化计算单个行列式在有些情况下是分子基态波函数比较好的近似，但有时候也会差得很远，这时候可以采用多个行列式的线性组合来拟合分子的基态电子波函数简化记号行列式性质能量期望值回顾变分原理利用数学上求极值的办法，使得能量函数对变分参数的