二元合金的稳定相平衡.pptVIP

LOGO LOGO 第二章 凝固热力学 课程：金属凝固原理 Contents 金属结晶的热力学条件 1 化学势 2 相平衡及相图 3 一、金属结晶的热力学条件 在液相内原子的排列的规则性远比固态的差，所以液态的熵SL比固态的熵SS大；又因为熵为正值，所以液态的吉布斯自由能随温度变化的曲线GL(T)随T的下降速率必然大于固态的吉布斯自由能随温度变化的曲线GS(T)随T的下降速率； 液态和固态的吉布斯自由能温度曲线如图示。 两曲线存在交点，在交点对应的温度Tm，液态和固态的吉布斯自由能相等，GL=GS，两相可以共存。 称Tm为平衡熔点。 G = H－TS 在Tm温度下： 式中(HL?HS)=Lm为摩尔熔化潜热，(SL?SS)=?Sm为摩尔熔化熵，熔化时系统从环境吸热，Lm必大于零。上式可改为： ( ) S S S T L S m m m m - = = D L 当TTm时： 在温度变化不大时，近似地认为HS?HL和SS?SL不随温度而改变，则： L L D L D G T T T T m m m m m = - + = - 可见，只有?T0时，即实际温度低于平衡熔点时，?G才小于零，液态向固态的相变才能自发进行。 讨论： （1）?G小于零，是结晶的热力学条件，要满足此条件，在温度上必须有过冷。 （2）液固两相自由能差 ?G是结晶的驱动力。 （3）TTm 时，才发生结晶，且过冷度愈大，驱动力愈大。 （4）结晶时的驱动力不是全部由结晶潜热提供，仅是结晶潜热的一部分。 若为单位体积自由能变化则?G用?GB表示： ?GB=Lm△T/Tm L L D L D G T T T T m m m m m = - + = - 二元合金的稳定相平衡 一、前言 1、纯金属凝固的驱动力 从热力学角度看：只有α相能在其平衡熔点温度下形成（自由能差较大），β、γ相不能在其平衡熔点温度下形成， δ相没有熔点，不能从液相中形成，只能从蒸汽直接形成。 液体金属连续冷却中，在较低温度发生相变，究竟析出什么相，将取决于体积自由能、界面能及非均匀形核剂的存在等因素。 2、当外界压力改变时，平衡温度将随之改变 压力对纯铁平衡温度的影响： 压力改变，平衡温度发生变化的原因： 温度和压力变化时，α相和γ相吉布斯自由能的变化分别为： 压力改变引起平衡温度的变化： 上式为克劳斯—克拉柏珑（Clausius—Clapeyron）方程式。 若把过冷度定为正值，由于dTp与过冷度方向相反为负值。 上式说明：由于压力增加使金属的相变温度发生变化。 3、表面曲率对平衡温度的影响 在凝固时，表面曲率对固相来说相当于增加了一项附加压力，这相附加压力是与界面张力相平衡。当任一曲面体的体积增加⊿V，面积增加⊿ A时，附加压力与界面张力的关系： 看出： 二、化学势 进一步推导，得出合金中组元的化学势： LOGO LOGO