高中化学奥林匹克竞赛有机化学讲座精编.ppt

高中化学奥林匹克竞赛有机化学讲座 主讲 桂耀荣 重点： 结构与性质， 有机合成 难点： 立体化学， 反应机理 连接： 中学－大学 举一反三 迁移： 通过机理迁移 触类旁通 内容提要 专题一 有机化合物的电子效应 专题二 立体化学 专题三 有机物结构推断 专题四 有机反应的历程及应用 有机化合物的电子效应 1. 诱导效应 2. 共轭效应 2.共轭效应 共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响，实际本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应 共轭效应一定存在于共轭体系中，有以下几类： （1）π－π共轭体系 例： CH2=CH－CH=CH2 CH2=CH－C≡N （2） p－π共轭体系 例： CH2=CH－CH2+ CH2=CH－CH2－ CH2=CH－CH2· （3）σ－π共轭体系 例： H3C－CH=CH2 （4）σ－p 共轭体系 例： (CH3)3C+ (CH3)3C· 凡是有C－H键的σ电子参与的共轭效应又称为超共轭效应。 丙烯分子中的σ－π超共轭效应可表示为： 共轭效应的传递方式与传递达到的距离与诱导效应也明显不同。共轭效应是通过π电子（或p电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如π－π共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如： 对映异构现象 构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。 对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。 通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子 。 手性与对称因素 物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性。 手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。 手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致。 （1）手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光学异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定有对映异构,而且一定具有旋光性。 （2）判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性分子。 （3）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如内消旋体)。 1 根据碳原子在形成有机物的过程中的典型成键方式，以甲烷分子中的正四面体结构、乙烯分子中的平面结构和乙炔分子中的线性结构（或碳原子的SP3、SP2、SP杂化结构理论）为基础，推测和判断有机分子的空间构型。 2 根据有机物分子的不饱和度与分子结构之间的相互关系，正确推断具有一定组成分子的同分异构体。 4 当饱和碳原子以四个共价键，连接四个不同的原子或原子团时，会因有机物中原子在空间的排列方式的不对称，造成的旋光异构现象。 专题三、有机物结构推断 （一）有机物分子式的推断 2.卤素的测定 3.氮的测定 4.氧的测定 （二）官能团的判定 1、不饱和烃的检验 2.卤代烃的检验 4.酚的检验 6.羰基（醛、酮）的检验 (1) 羰基的一般检验：醛和酮均能与2，4-二硝基苯肼反应生成黄色、橙色或红色的苯腙沉淀 (2)醛羰基的检验：最常用的是银镜试验(Tollen’s Ag+-NH3)和Cu2+离子还原试验(Fehling’s Cu2+-酒石酸钠；Benedict’s Cu2+-柠檬酸钠)。 （3）α-甲基酮的检验：凡具有 基团或可被氧化为此基团的化合物均可与碘的碱溶液（如NaIO）作用生成黄色的碘仿（CHI3）沉淀（m.p 100℃）。乙醛、乙醇及一般2-醇均为正结果。 但虽含有 基团水解后产生醋酸的分子及乙酸乙酯、乙酰苯胺、乙酰乙酸乙酯等分子均不发生此反应。 7. 羧基的检验 -COOH可用于NaHCO3反应放出CO2检出。可溶性有机酸也应该能用石蕊试纸鉴别其酸性。 8.胺的检验 水溶性胺一般对指示剂呈碱性反应，不溶性胺则可溶于稀盐酸。但区别1°、2°、3°胺常用下法： (1)亚硝酸试验：用于脂肪族胺检验。当与NaNO2的酸性溶液反应时，1°胺有N2放出，2°胺成浅黄色油状浑浊物，3°胺则无反应。 (2)兴斯堡（Hinsberg）试验