第4章 高聚物及非晶态材料2.ppt

聚合物的热运动和力学状态 微观结构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，必须通过材料内部分子的运动。一种高聚物，结构不变，只是由于分子运动的情况不同，可以表现出非常不同的宏观性质。 为了研究高聚物的各种物理性质，仅仅了解高聚物的微观结构还是不够的，还要弄清楚高聚物内部分子运动的情况。只有通过对分子运动的理解，才可能建立起高聚物的结构与性能问的内在联系。分子运动是联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。 1.运动单元的多重性 聚合物的分子运动可分 1.整个分子运动（大尺寸运动） 2.链段运动 3.侧基、支链、链节运动（小尺寸运动） 4.晶区内运动： （2）时间依赖性 聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。 （3）聚合物的分子运动与温度有关 温度升高作用有两个：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。 温度增加，松弛时间t变短，松弛过程加快，可以在较短的时间内观察到分子运动；反之，温度降低，t增加，则需要较长的时间才能观察到松弛现象。因此，分子运动或一个松弛过程，升高温度和延长观察时间具有等效性。 时－温等效原理 聚合物力学三态的分子运动特点： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小； 高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。 玻璃态 温度较低，分子热运动的能量很低，不足以克服单键内旋转的势垒，链段和整个分子的运动均被冻结，链段的松弛时间远远大于实验测量的范围，因而不能链段运动所表现出的形变。但是侧基、支链和小链节等小运动单元的运动以及主链的键长和键角的微小改变仍能进行，这些运动可以瞬间完成。 Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。 ②高弹态 高聚物受到外力时，高分子链可由蜷曲变为伸展，宏观上表现出很大的形变。一旦外力除去，分子链可恢复到原来的蜷曲状态（因为蜷曲状态的熵值大），宏观上表现为弹性回缩。由于这种形变是外力作用促使高分子链发生内旋转的过程，它所需要的能量显然要比玻璃态下形变（改变化学键的键长和键角）所需要的外力小得多。 高弹态的聚合物形变可以恢复。 高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展户卷曲运动的宏观表现，在温度一形变曲线上出现平台区，这是由于随着温度升高弹性恢复力的增加(抵抗变形)与流动性的增加(增加变形)相抵消的结果。 高弹态的特点 1．高弹态聚合物的弹性模量较低(10一102N／cm2)，比金属低104～105倍，可以发生很大的弹性形变，在拉力作用下可伸长100％～1000％，而当除去外力时可以恢复。但通常固体材料的弹性形变一般不超过1％。 2．聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回复力增高。 3．快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)；反之，压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)：这种现象称为热弹效应。但普通材料与之相反，而且热效应极小。 4.高弹形变有弛豫特性，即高弹形变与外力作用时间有关 ③粘流态 是整个高分子链互相滑移的宏观表现 ，是不可逆变形， 与相变的区别 从相态角度来看，玻璃态、高弹态、粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。 从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，玻璃态、高弹态、粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg、Tf亦不是相转变温度。 聚合物的热转变 1玻璃化转变： 聚合物的玻璃化转变是指从玻璃态到高弹态之间的转变。玻璃化转变区是一个对温度十分敏感的区域，在3～5℃范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数和折光指数等)。 从分子运动机理看，在此温度下链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。此转变温度称为玻璃化温度Tg。严格地说，Tg是指一个温度范围，并随测定方法的不同而略有差异。 Tg的影响因素 （i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。 a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：