第4章 核磁共振氢谱.ppt

第四章 核磁共振氢谱 1HNMR 4.1.2 核自旋能级和核磁共振 一.核自旋能级 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 ? 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 I=1的核在B0中有三种取向 Pz为自旋角动量在Z轴上的分量 核磁矩在磁场方向上的分量 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系 由式 E = －?ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= ?ZB0 －(－?ZB0) = 2 ?ZB0 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大,能级分裂越大, △E越大 二.核磁共振 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核，且射频频率?恰好满足下列关系时： h ? =ΔE ΔE=2?Z B0=??h/2Л?B0 （核磁共振条件式） 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 的共振频率为 : 例：13C在外磁场B0=4.69T时共振频率为: 4.1.3 核自旋能级分布和驰豫 核自旋能级分布 1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律 当B0 = 1.409 T,温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为 讨论 驰豫(relaxation) 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件 4.2 屏蔽效应与化学位移 一、屏蔽效应 当I=1/2时，如1H 则 ν = 2μB0 / h 假设：射频ν固定(60×106 Hz) 在1H中,μ、h 均为常数 那么共振峰将出现在强度一定的固定区域。 即： B0 ＝ ν× h / 2μ＝ 60×106×6.624× 10-27/2×1.41×10-23 ＝ 14000 Gauss 即 1H核出现在磁场强度为14000高斯的区域。 那么，是否由此可得出一个结论： 有机化合物中的氢核，不论其化学环境如何， 当用60×106Hz电磁波辐射，则所有化合物中的1H在同一区域里发生核磁共振？ 事实上，-CH3，-CH2-，≥C-H，C6H6，C6H5-CHO中的氢不同。 由于不同的氢核具有不同的屏蔽常数σ，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移。如果固定照射频率, σ大的原子出现在高磁场处, σ小的原子出现在低磁场处 但是，由于屏蔽作用引起氢核共振频率的改变值（??或??）很小，只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差别，故采用相对化学位移来表示。 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率(vx与vs) 或磁场强度(BS与BX)的差值同所用仪器的频率v0 或磁场强度 B0 的比值?来表示. ?表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106 相对位移 关于化学位移δ的讨论 1.用相对值消去了不同仪器测定同一化合物的差 别,如 CH3--CH2--O--CH2--CH3 2. ??/? 或 ??/B 比值很小，为10-6级，PPM级 3.δ值没有单位。其值通常在0-10之间，但可以大 于10，也可以小于0（负值） （1） 诱导效应 在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和大? 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。 原因: 电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。 D. C-C单键的磁各向异性 (4).氢键的影响 键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应。化学位移值变大 形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应就越小，因此在较低场发生共振，即化学位移值较大。 形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小，故羟基中质子的化学位移小0.5—1.0；而在浓溶液中形成氢键倾向大,化学位移值大,4.0—5.0。 同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂