第5章-伏安分析法.pptVIP

第一节 极谱分析的基本原理 二、极谱波的形成过程 极谱波的形成过程 极谱波可分为如下几部分： ① 当U外ECd2+,分,EdeECd2+, 析时，Cd2+不能在DME上还原， 应该没有电流通过电解池，但事 实上仍有微弱的电流流过电解池， 这个电流称之为残余电流(ir=if+ic)。[残余电流部分] ② 当U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+,析时， Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg===Cd(Hg) 极谱波的形成过程 在排除了其它电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id表示）。1934年，Ilkovic推导出了扩散电流方程式，证明 id与被测物的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。半波电位的概念是J.Heyrovsky于1935年提出的，不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。 三、U外与Ede的关系  第 二 节 扩散电流方程式----极谱定量分析基础 一、扩散电流方程式---尤考维奇方程式　　　 仍以Cd2+的测定为例进行推导，当U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+,分时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg===Cd(Hg) 根据能斯特公式： Ede=E °+ RT/nF·lnce/ca 电极电位决定ce的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故，cec。由于浓度差异的存在，溶液主体中的Cd2+将向 若将电极表面的浓度做近似线性处理，则 (Δc/Δx)表面=(c0-ce)/δ 如果忽略Cd2+在电场作用下的迁移运动，热运动等，只考虑Cd2+由溶液本体向DME的扩散运动，那么电流就完全受扩散控制，即 i=K (c - ce ) 式中K为比例系数。当U外增加到一定程度时，Ede变得很负，ce----0，则 id=K c 扩散电流方程式----极谱定量分析的基础 三、定量分析法 　 1．波高的测量 扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示 : 　 h=Kc 　　　　　　　(5） 而不必知道id的绝对值，波高的测定有三种方法： a. 平行线法 ( 图 5-3): （波形良好的极谱图） b. 三切线法 ( 图 5-4): 2. 定量分析方法 （1）.直接比较法： 　 将浓度为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其波高。由式： hs =Kcs　　　　　　　　 hx =Kcx 两式相除得： c x =hxcs/hs 　 (2). 工作曲线法 　　 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度。(3). 标准加入法 　　 取一定体积为 Vx( 单位为 mL) 的未知溶液，设其浓度为 Cx ，作出极谱图。然后加入浓度 Cs 的标准溶液 Vs(单位为 mL) , 再在相同条件下作出极谱图。分别测量加入前、后的波高为 h 、 H. 则有 第三节 半波电位---极谱定性分析的原理 半波电位---极谱定性分析的原理 一、极谱波方程式 简单金属离子的极谱波方程式 对还原波 Ede = E1/2 + 0.059/n·lg ((id)c-ic)/ic (5-15) E1/2= E°+ 0.059/n·lgγA kB /γBkA (5-14) 对氧化波 Ede = E1/2 + 0.059/n·lg ((id)a-ia)/ia (5-16) E1/2= E°+ 0.059/n·lgγA kB /γBkA (5-17) 如果溶液中既有氧化态，又有还原态，则得到综合波： Ede = E1/2 + 0.059/n·lg ((id)c-ic)/ ((id)a-ia) (5-18) 半波电位---极谱定性分析的原理 二、半波电位的测定和极谱波的对数分析 　　 半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lg[i/(id-i)]为纵坐标，Ede为横坐标作图可得一直线。在此直线上，当lg[i/(id-i)]=0时一点的电位即为半波电位。 如图5-5所示。 半波电位---极谱定性分析的原理 三、半波电位的特性及其影响因素