第9章金属的电沉积过程(免费阅读).pptVIP

* 电 化 学 原 理 * 第9章 金属的电沉积过程 金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程，在固体表面生成金属层的过程。目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。 本章将阐述金属从水溶液中电沉积的基本理论。 金属电沉积的应用领域 电冶炼 电精炼 电铸 电镀 金属电沉积的阴极过程 ⑴液相传质 溶液中的反应粒子向电极表面迁移。 ⑵前置转化 迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数降低等。 ⑶电荷传递 反应粒子得电子、还原为吸附态金属原子。 ⑷电结晶 新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置(生长点)进入金属晶格生长，或与其他新生原子集聚而形成晶核并长大，从而形成晶体。 9.1金属电沉积的基本历程和特点 9.1.1金属电沉积的基本历程 遵循结晶过程的动力学基本规律，但以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场的作用。 9.1.2金属电沉积过程的特点 1、电沉积过程包括两个方面： 符合一般水溶液中阴极还原过程的基本规律，但由于在电沉积过程中，电极表面不断生成新的晶体，表面状态不断变化，使得金属阴极还原过程的动力学规律复杂化； ⑴金属离子的阴极还原(析出金属原子)的过程 ⑵新生态金属原子在电极表面的结晶过程(电结晶) 因此，二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的一些特点。 ⑴与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动力。 2、金属电沉积过程的特点 ②在电结晶过程中，在一定的阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的晶格，才能稳定存在。凡是达不到临界尺寸的晶核就会重新溶解。而阴极过电位愈大，晶核生成功愈小，形成晶核的临界尺寸才能减小，这样生成的晶核既小又多，结晶才能细致。 ①在电沉积过程中，金属的析出需要一定的阴极过电位，即只有阴极极化达到金属析出电位时才能发生金属离子的还原反应。 ⑶沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关，同时与电极表面(基体金属表面)的结晶状态密切相关。 ⑵双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响。反应粒子和非反应粒子的吸附，即使是微量的吸附，都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置，又影响随后的金属结晶方式和致密性，因而是影响镀层结构和性能的重要因素。 9.2金属的阴极还原过程 9.2.1金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 1、在水溶液中金属离子阴极还原的可能性 2、在分析金属离子能否沉积的规律时，应考虑的问题 ⑴电解液中金属络离子使金属离子的还原更加困难 ⑵阴极还原产物不是纯金属而是合金有利于还原反应的实现。 ⑶在非水溶液中，由于各种溶剂性质不同于水，往往在水溶液中不能阴极还原的某些金属元素，可以在适当的有机溶剂中电沉积出来。 ⑷电沉积层的质量 表9-2金属在水和某些有机溶液中25℃时的标准电极电位(V) 0.17 0.23 -- -- 0.764 0.799 Ag|Ag+ 0.18 -- 0.77 -- -- 0.789 Hg|Hg2+ -0.14 -0.28 -- -- -- 0.337 Cu|Cu2+ -- -- -- -0.088 -0.010 0.222 Ag|AgCl,Cl- 0 0 0 0 0 0 H|H+ -0.72 -0.12 0.35 -- -- -0.129 Pb|Pb2+ -0.75 -0.47 -0.10 -- -0.43 -0.402 Cd|Cd2+ -1.05 -0.74 -0.41 -- -0.74 -0.763 Zn|Zn2+ -3.20 -2.75 -1.91 -- -- -2.870 Ca|Ca2+ -3.42 -2.87 -1.83 -2.657 -2.728 -2.714 Na|Na+ -3.36 -3.16 -2.02 -- -2.925 -2.925 K|K+ -3.48 -3.23 -2.20 -3.042 -3.095 -3.045 Li|Li+ HCOOH CH3CN N2H4 C2H5OH CH3OH H2O 电极 3、溶剂对金属电化学性质的影响 (1)简单金属离子在水溶液中都是以水化离子形式存在的。金属离子在阴极还原时必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水化程度的降低，才能实现电子在电极与水化离子之间的的跃迁，形成部分脱水化膜的吸附在电极表面的所谓吸附原子。计算和试验结果表明，这种原子还可能带有部分电荷，因而也有人称之为吸附离子。然后，这些吸附原子脱去剩余的水化膜，成为金属原子。 9.2.2简单金属离子的阴极还原 简单